废旧锂电池中贵重金属的回收与再利用 - 图文(2)

Study On The Recovery Of Precious Metal In Waste Lithium

Batteries And Its Utilization

Abstract：Against the increasingly serious environmental problems caused by discarded mobile phone batteries and other paper for recycling lithium ion batteries and battery cathode materials and cathode material precursor Li2CoO2 Co3O4 prepared to do further research. Contents of this pre-treatment of waste batteries discharge experiments, different concentrations of NaCl solution discharge effect, the final draw. 1.5mol / L NaCl most appropriate solution. Also studied a positive electrode current collector material separation, including alkali leaching process; Chen aluminum craft; acid leaching; Chen lithium cobalt technology and processes. Alkali leaching process, with 1.5mol / L NaOH solution of aluminum foil can be effectively separated from the positive electrode material. In heavy aluminum craft, the pH value of the solution must be controlled at about 5.2, so that Al3 + complete precipitation, filtration to give Al (OH) 3 as a white solid. Acid leaching method is to use 2.0 mol / L HCl solution would cathode material dissolved cobalt-containing solution. Chen cobalt process, the solution pH was controlled at 8.5 or more, so that cobalt ions completely precipitated. Chen Li process, which can take advantage of Li2CO3 slightly soluble in water, but the nature of ethanol and acetone, not soluble, so try to complete precipitation Li +, thus completing the recycling of cathode materials; reuse recycle was prepared cobalt carbonate (particle size: 22 ~ 23μm), at 700 ~ 800 ℃ calcination 2 ~ 3h, prepared cobalt oxide (size: 18.4 ~ 19.5μm), then high-temperature solid-phase preparation of lithium cobalt oxide, thus completing the recycling of waste batteries.

Keywords：Li2CoO2；Waste lithium ion battery；Co3O4；Recycling。

II

化学化工学院2015届本科毕业论文

1 绪论

1.1课题背景及研究目的与意义

在国民经济迅速发展，生活水平大幅提升的今天，通信行业也随之呈现出蓬勃的发展趋势，然而科学技术就像是一把双刃剑，不仅可以为我们的生活带来便利，也会带来很多令人烦恼的问题。废旧手机及电池等造成的环境问题，日益受到了大家的关注。眼下，废旧的手机电池已经成为电子类垃圾的重要组成部分之一，假如处理不得当的话，会危害到人类健康，威胁生态环境；我们要科学合理地回收利用废旧电池，才可以将没用的东西变成宝。因此，对于废旧手机电池的回收利用问题，慢慢地引起了世界各国的关注，成为电子类垃圾处理的焦点问题。据有关调查与统计，1860个被调查者到目前为止使用过的手机总数约5000部[1]。即使每部手机只配备一块电池，那么这1860个被调查者所使用过的手机电池大概也达到5000块左右，也就是说人均使用过手机电池约为2.7块。然而人们对于废旧电池的处理却成了让人很头疼的问题，好多人将用过的废旧电池随手一扔，从不考虑后果，有些地方的废电池堆积如山，甚至对环境造成了严重的影响，电池里的一些电解质会和生活中的某些东西发生反应，时时刻刻威胁着人类的健康和安全，为了自己和他人的健康，我们一定要将废旧的电池在用完之后及时的处理，对于回收电池的企业，更要注意。 本文主要研究废旧电池的回收和利用。

1.2 锂离子电池概述

锂离子电池的种类很多，按使用的正极材料不同又可分为：锂钴氧型，锂镍氧型和锂锰氧型以及三元材料电池；从外形将电池分为：方形，扣式(或钱币型)和圆柱形三种

[2]

。锂离子电池是指分别用2个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的

负极反应为:6C+x Li++x e- C6Lix

正极反应为:LiCoO2 Li(1-x)CoO2+x Li++x e- 电池反应为:LiCoO2+6C Li(1-x)CoO2+C6Lix

锂离子电池大致结构是一致的，主要包括以下部件:正极，负极，电解质，安全阀，

二次电池。其工作原理如下：

隔膜，正极引线，中心端子，负极引线，绝缘材料，电池壳和密封元件[3]。正极主要包括钴酸锂等正极材料与乙炔黑导电剂，有机粘合剂涂覆于铝箔纸上构成电流收集极，负极主要是铜箔纸上涂上碳材料。电解质溶液一般为全固态电解质或者凝胶聚合物等[4]。

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电池正负极材料用聚丙烯或聚乙烯薄膜隔开。外壳一般为不锈钢、镀镍式塑料外壳，铝合金外壳。除此之外，安装有安全阀等以保证电池正常输出，也可以保护短路时的电路板[5]。锂电池拆卸实拍如图1所示。

电路板 正极 负极 隔膜

负极 隔膜 正极

图1 锂电池拆卸实拍图

当电池放电时，锂离子从负极中脱嵌，在正极中嵌入，充电时时反之。此时我们用一个在组装前处于嵌锂状态的电极：

（1）一般所选的正极的电极电位U>3V，能稳定的在空气中嵌锂过渡金属氧化物，如LiCoO2、LiMn2O4等。

（2）负极的材料的电位与锂电池相近的可嵌入锂化合物，比如各种碳材料包括天然、合成石墨、中间像小球碳素、碳纤维等和金属氧化物（Sn O、SnO2）等。 （3）电解质采用烷基碳酸脂搭配的混合溶剂体系：LiPF6的乙烯碳酸脂（EC）、丙烯碳酸脂（PC）和低粘度二乙基碳酸脂（DEC）等。

(4)隔膜用PE、PP或它们复合膜等聚烯微多孔膜，尤其是具有较高的抗穿刺强度且熔点较低，又有保险作用的PP/PP/PE三层隔膜。外壳采用具有防爆断电的功能的铝或钢材料。

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1.3锂电池发展史

在科技迅速发展的21世纪，便携设备得到广泛使用。作为一种新型的化学电源锂离子电池，也理所当然的广泛应用于手机、电脑、摄像机等电子设备作为电源使用。

第一个日本商业化的锂离子电池产生在埃克森汉姆公司[6]，以硫化钛正极材料，金属锂作为负极材料。1980年的时候，锂离子电池的正极材料是锂钴氧化物[7]。日本索尼公司第一次转换这一发现，从而实现了负极为石油焦材料、正极为LiCoO2材料的商业化锂离子电池。两年后Agarwal发现锂离子可以嵌入石墨的这个特点，这个过程很快，而且是可逆的。又过了一年，米·萨克雷和Goodenough发现了锰尖晶石锰酸锂是一个很好的正极材料，价格较低，性能稳定，导电性好[8]。它的分解温度远低于锂钴氧化物，就算在过度充电或者发生短路等也可以避免发生爆炸的危险。到了1991年，索尼发布了第一个商业锂离子电池和提出了“锂离子电池的概念”[9]。而1992年时，索尼公司又发明了正极含锂的化合物、负极为炭材料的锂离子电池。随后，以钴酸锂作为正极材料的锂离子电池革新了电子产品的面貌。对锂离子电池发展日益增长的全球需求，锂离子电池己经成为新兴新能源产业发展的方向。

从电池发展的历史来看，当前世界电池工业发展有三个特点： （1）氢镍电池、锂离子蓄电池等绿色环保电池迅猛发展； （2）符合可持续发展战略的一次电池的蓄电池转化； （3）电池向轻、小、薄方向又迈进了一步。

1.4 废旧锂电池回收研究现状及意义

现在有关锂离子电池回收的报道和文章越来越多，具体回收工艺更是种类繁多。但有些回收工艺并不完善，没有真正站在以坚持科学发展观的角度，没有做到真正的节能环保，并没有达到绿色工业的要求。为落实科学发展观，达到节能环保的目的，有创新精神，然而，锂离子电池达到一定的使用寿命之后也会被废弃，为落实科学发展观，达到节能环保的目的，电池中的贵重金属也需要妥善处理。本文对废弃锂电池中贵重金属的回收方法进行了探究，将金属钴回收并重新利用到电池领域的方法进行了研究。 本内容包含三个部分：

（1）废电池的前处理； （2）有价金属的分离与回收； （3）有价金属的重新利用。

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2 锂离子电池的回收

随着锂离子电池在储能和电动车领域的成功应用。锂离子电池的回收和再利用成为人们必须要而对的问题。目前，我国锂离子电池回收企业大多规模较小，工艺技术比较落后，并且多数企业只回收其中的钴、镍和铜等价值较高的金属，不注重电解液的回收，回收过程极易造成二次污染：

（1）以LiCoO2为正极材料的锂离子电池能与氧化物、水或酸等发生强烈的反应，燃烧或分解产生有毒的锂、钴氧化物，而重金属钴污染使环境的PH升高；

（2）以石墨碳材和嵌锂为负极材料。碳材不仅可以与强氧化剂发生反应，生成CO或CO2，在粉尘和空气中的混合物遇到火源或者热源发生爆炸，也造成粉尘污染；而石墨也与强氧化剂同样可以发生反应，生成CO2或CO，造成粉尘污染；

（3）嵌锂可与水作用生成强碱，也可与氧气、氮气、CO2和酸等反应，从而使环境的PH升高；锂离子电池的电解质盐LiPF6遇水会生成HF[10]，而HF是有剧毒的，氟污染物会使环境的PH升高，且LiPF6也可与强氧化剂反应，燃烧产生五氧化二磷等有毒物质，必须得妥善处理。本文就是研究锂离子电池回收的工艺流程。

2.1 实验部分

2.1.1 实验药品与仪器

实验药品

氢氧化钠，A.R 天津永大化学试剂有限公司；盐酸，A.R，株洲市星空化玻有限责任公司；碳酸钠，A.R；无水乙醇，天津大茂化学试剂厂，A.R。0.2%二甲酚橙溶液；0.2%孔雀石绿溶液；盐酸-六次甲基四胺缓冲溶液；0.02mol/L的EDTA标准溶液。 实验仪器

循环水式真空泵，巩义市英裕于华仪器厂；数显恒温水浴锅，上海梅香仪器有限公司；漏斗、玻璃棒、烧杯，四川蜀玻集团有限公司；DT-9205A数字万用表，漳州科世达仪器仪表有限公司；FE20实验室pH计，梅特勒-托利多仪器有限公司。

2.1.2 实验方法

对电极材料回收之前，先要做前期处理：锂离子电池失活处理，如残余电量的释放和机械拆解外壳包装做的一系列操作，将有余电的废旧诺基亚电池放到1.5mol/L的NaCl溶液中让电池失活，再用手工的方式将废旧电池拆解，将外壳、隔膜和正负极片分开，

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