091652008 刘彩玲 09应化(1)班 年产6000吨丙烯腈工段工艺(4)

维、杀虫剂、抗水剂、粘合剂等。

（二）设计任务

1.设计项目名称 丙烯腈合成工段。

2.生产方法 以丙烯、氨、空气为原料，用丙烯氨氧化法合成丙烯腈 3.生产能力 年产6000t丙烯腈。

4.原料组成 液态丙烯原料含丙烯85%（mol），丙烷15%（mol）；液态氨原料含氨100%

5.工段产品为丙烯腈水溶液，含丙烯腈1.8%（wt）

（三）丙烯氨氧化的原理?

1．化学反应

在工业生产条件下，丙烯氨氧化反应是一个非均相催化氧化反应：? CH3CH=CH2＋NH3＋3/2O2→CH2=CHCN＋3H2O＋519 kJ/mol 与此同时，在催化剂表面还发生如下一系列副反应。 （1）生成乙腈（CAN）。

CH3CH=CH2＋3/2NH3＋3/2O2→3/2CH3CN＋3H2O＋522kJ/mol （2）生成氢氰酸（HCN）。?

CH3CH=CH2＋3NH3＋3O2→3HCN＋6H2O＋941 kJ/mol （3）生成丙烯醛。?

CH3CH=CH2＋O2→CH2=CHCHO＋H2O＋351kJ/mol （4）生成乙醛。?

CH3CH=CH2＋3/4O2→3/2CH3CHO＋268 kJ/mol （5）生成二氧化碳。?

CH3CH=CH2＋9/2O2→3CO2＋3H2O＋1925 kJ/mol （6）生成一氧化碳。

CH3CH=CH2＋3O2→3CO＋3H2O＋1067kJ/mol

上列副反应中，生成乙腈和氢氰酸的反应是主要的。CO2、CO和H2O可以由丙烯

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直接氧化得到，也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。除上述副反应外，还有生成微量丙酮、丙腈、丙烯酸和乙酸等副反应。

2．催化剂

丙烯氨氧化所采用的催化剂主要有两类。即Mo系和Sb系催化剂。Mo系催化剂由Sohio公司开发，由C-A型已发展到第四代的C-49、C-89。Sb系催化剂由英国酿酒公司首先开发，在此基础上，日本化学公司又相继开发成功第三代的NS-733A和第四代的NS-733B。下面对这两类催化剂作一简单介绍。

（1）Mo系催化剂?工业上最早使用的是P-Mo-Bi-O(C-A)催化剂，其代表组成为PBi9Mo12O52。活性组分为MoO3和Bi2O3。Bi的作用是夺取丙烯中的氢，Mo的作用是往丙烯中引入氧或氨。因而是一个双功能催化剂。P是助催化剂，起提高催化剂选择性的作用。这种催化剂要求的反应温度较高（460～490℃），丙烯腈收率60%左右。由于在原料气中需配入大量水蒸气，约为丙烯量的3倍（mol），在反应温度下Mo和Bi因挥发损失严重，催化剂容易失活，而且不易再生，寿命较短，只在工业装置上使用了不足10年就被C-21、C-41等代替。

（2）Sb系催化剂?Sb系催化剂在60年代中期用于工业生产。有Sb-U-O、Sb-Sn-O和Sb-Fe-O等。初期使用的Sb-U-O催化剂活性很好。丙烯转化率和丙烯腈收率都较高，但由于具有放射性，废催化剂处理困难，使用几年后已不采用。Sb-Fe-O催化剂由日本化学公司开发成功：即牌号为NB-733A和NB-733B催化剂。据文献报道，催化剂中Fe/Sb比为1∶1（mol）。X光衍射测试表明，催化剂的主体是FeSbO4。还有少量的Sb2O4。工业运转结果表明，丙烯腈收率达75%左右，副产乙腈生成量甚少，价格也比较便宜，添加V、Mo、W等可改善该催化剂的耐还原性。

3．反应机理和动力学?

丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应机理，可简单地用下式表示[5]。?

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（1）两步法?该机理认为，丙烯氨氧化的中间产物是相应的醛—丙烯醛、甲醛和乙醛，这些醛是经过烯丙基型反应中间体形成的，且这些中间体都是在同一催化剂表面活性中心上产生的，只是由于后续反应不同，导致不同种类醛的生成；然后醛进一步与氨作用生成腈。而一氧化碳、二氧化碳可从氧化产物醛继续氧化生成，也可由丙烯完全氧化直接生成。根据该机理，丙烯氧化成醛是合成腈的控制步骤。

4．工艺条件的选择? （1）原料纯度和配比?

原料丙烯由石油烃热裂解气或石油催化裂化所得裂化气经分离得到∶一般纯度都很高。但仍有C2、C30、C4等杂质存在，有时还可能存在微量硫化物。在这些杂质中。丙烷和其他烷烃（乙烷、丁烷等）对氨氧化反应没有影响，只是稀释了丙烯的浓度。但因含量甚少约（1%～2%），反应后又能及时排出系统；不会在系统中积累，因此对反应器的生产能力影响不大；乙烯没有丙烯活泼，一般情况下少量乙烯的存在对氨氧化反应无不利影响；丁烯及高碳烯烃化学性质比丙烯活泼，会对氨氧化反应带来不利影响，不仅消耗原料混合气中的氧和氨，而且生成的少量副产物混入丙烯腈中。给分离过程增加难度[6]。丙烯和空气的配比，除满足氨氧化反应的需要外，还应考虑：副反应要消耗一些氧；保证催化剂活性组分处于氧化态。为此，要求反应后尾气中有剩余氧气存在，一般控制尾气中氧含量0.1%～0.5%。但氧的加入量也不宜太多，过量的氧（这意味着带入大量的N2）使丙烯浓度下降，影响反应速度，并使反应器生产能力下降；过量的氧能促使反应产物离开催化剂床层后继续发生气相深度氧化反应，使反应选择性下降。此外，过量的氧不仅增加空气净化的负荷，而且稀释了产物，给产物的回收增加难度。初期的C-A催化剂C3H6∶空气=1∶

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10.5(mol)。对C-41，空气用量较低，C3H6∶空气=1∶9.8～10.5(mol)，如图2.

图2 丙烯与氨用量比的影响

（2）反应温度?

反应温度对丙烯的转化率、生成丙烯腈的选择性和催化剂的活性都有明显影响，在初期的P-Mo-Bi-O催化剂上的研究表明，丙烯氨氧化反应在350℃就开始进行，但转化率甚低，随着反应温度的递增，丙烯转化率相应地增高。 （3）反应压力?

丙烯氨氧化的主、副反应化学反应平衡常数K的数值都很大，故可将这些反应看作不可逆反应。此时，反应压力的变化对反应的影响仅表现在动力学上。由前述的动力学方程可知，反应速度与丙烯的分压成正比，故提高丙烯分压，对反应是有利的，而且还可提高反应器的生产能力。但在加快反应速度的同时，反应热也在激增，过高的丙烯分压使反应温度难以控制。实验又表明：增加反应压力，催化剂的选择性会降低，从而使丙烯腈的收率下降，故丙烯氨氧化反应不宜在加压下进行。对固定床反应器，为了克服管道和催化剂阻力，反应进口气体压力为0.078～0.088MPa（表压），对于流化床反应器：为0.049～0.059MPa（表压）。? （4）接触时间和空速?

丙烯氨氧化反应是气-固相催化反应：反应在催化剂表面进行，不可能瞬间完成，

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因此，保证反应原料气在催化剂表面停留一定时间是很必要的，该时间与反应原料气在催化剂床层中的停留时间有关，停留时间愈长，原料气在催化剂表面停留的时间也愈长。因此，确定一个适宜的停留时间是很重要的。原料气在催化剂床层中的停留时间常称接触时间，它可用下式计算：

接触时间(s)= 反应器中催化剂层的静止高度(m)/反应条件下气体流经反应器的线速度[7]

适宜的接触时间与催化剂的活性、选择性以及反应温度有关，对于活性高、选择性好的催化剂，适宜的接触时间应短一些，反之则应长一些；反应温度高时，适宜的接触时间应短一些，反之则应长一点。一般生产上选用的接触时间，流化床为5～8 s（以原料气通过催化剂层静止高度所需的时间表示），固定床为2～4 s。

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