(离子极化及其对晶体结构和性质的影响)
离子极化:离子在外电场作用下改变其形状和大小。 每个离子都有极化和被极化现象,即极化包括这两个过程。
极化会导致离子间距离缩短,离子配位数降低;同时变形的电子云相互重叠,使键性由离子键向共价键过渡,最终使晶体结构类型发生变化。使其正负电荷中心不重合,产生电偶极矩。 离子极化对化合物性质的影响 1、化合物的溶解度降低
离子的相互极化改变了彼此的电荷分布,导致离子间距离的缩短和轨道的重叠,离子键逐渐向共价键过渡,使化合物在水中的溶解度变小。由于偶极水分子的吸引,离子键结合的无机化合物一般是可溶于水的,而共价型的无机晶体,却难溶于水。 2、晶格类型的转变
由于相互极化作用,AgF(离子型)→AgCl→AgBr→Agl(共价型),键型的过渡缩短了离子间的距离,晶体的配位数要发生变化。 3、导致化合物颜色的加深
同一类型的化合物离子相互极化越强,颜色越深
AgF(乳白)、AgCl(白)、AgBr(浅黄)、Agl(黄)。
同质多像(多晶型现象)与类质同像
相同的化学组成,具有不同的晶体结构的现象。转变过程中配位数不同、堆积方式不同和键长、键角不同。一般而言,位移性转变比重组性转变要快。
晶体结构中的某些离子、原子或分子的位置,一部分被性质相近的其他离子、原子或分子所占据,但晶体结构型式、化学键类型及离子正负电荷的平衡保持不变或基本不变,仅晶胞参数和物理性质(如折射率、密度等)随置换数量的改变而作线性变化的现象
典型晶体结构
晶体结构表示方法(或方式)
晶体结构的描述通常有三种方法:
1、坐标法:给出单位晶胞中各质点的空间坐标,这种方法最规范。
2、球体紧密堆积法:对金属晶体和一些离子晶体的结构描述非常有用。金属原子往往按紧密堆积排列,离子晶体可以看成阴离子作紧密堆积,阳离子充填其空隙。
3、配位多面体及连接方式法:适用于结构比较复杂的晶体,易于认识和理解晶体结构,如硅酸盐晶体结构。对于简单的晶体结构,这种方法并不一定方便。
典型结构(金刚石、石墨、闪锌矿型与纤锌矿型、萤石型与反萤石型、正尖晶石型与反尖晶石型) 1金刚石:等轴晶系,Fd3m空间群,立方面心格子。晶形(八面体、菱形十二面体、立方体、六四面体等)。硬度最高,导热性极好,具半导体性能,解理。 2石墨:六方晶系。性质:硬度低,易加工,熔点高,有润滑感,导电性能好,解理极完全。
3闪锌矿型:立方晶系,纤锌矿型:六方晶系,热释电性,可产生声电效应。
4萤石晶体结构:立方晶系Fm3m空间群,立方面心格子。Ca2+的配位数为8,而F-的配位数是4。萤石的硬度为莫氏4级,熔点1410℃,密度3.18g/cm3,水中溶解度0.002。
5反萤石型结构:结构与萤石完全相同,只是阴、阳离子的位置完全互换的晶体,如Li2O、Na2O、K2O等。其中Li+、Na+、K+离子占有萤石结构中F-的位置,而O2-离子占Ca2+的位置。
由于萤石结构中有一半的立方体空隙没有被Ca 2+填充,所以,在{111}面网方向上存在着相互毗邻的同号离子层,其静电斥力将起主要作用,导致晶体在平行于{111}面网的方向上易发生解理,因此萤石常呈八面
体解理。
晶体结构与性质的关系(解理、硬度、熔点、溶解性、导热性、导电性等)
硅酸盐结构
硅氧骨干的类型及特点
1岛状硅氧骨干:Si-O四面体以孤立状态存在,被其他阳离子所隔开,硅氧四面体之间没有共用氧,Si:O=1:4。
2组群状硅氧骨干:2、3、4、6个硅氧四面体通过共用氧硅氧四面体群体,群体之间由其他阳离子按一定的配位形式连接起来。两个[Si-O]四面体——双四面体[Si2O7],Si:O=2:7;3、4、6个则形成封闭的三环、四环、六环及六方双环,Si:O=1:3。
3链状硅氧骨干:[Si-O]以共角顶方式连接成沿一个方向无限延伸的链,常见的有单链和双链,链与链之间通过其他阳离子按一定的配位关系连接起来。 4层状硅氧骨干:[Si-O]四面体以角顶相连,在两度空间上形成无限延伸的层,[Si-O]四面体以三个角顶(O)与相邻 [Si-O]相连。
5架状硅氧骨干:每个[Si-O4]四面体的四个角顶都与相邻的[Si-O4]四面体相连,排列成三维空间的“架”,每个氧与两个硅相连,所有的氧都为桥氧,如SiO2。 在架状硅酸盐的硅氧骨干中,必须有部分Si4+被Al3 所替代,氧出现的剩余电荷与其他阳离子相连,这 些阳离子一般为离子半径大、电荷低的阳离子,如 K+、Na+、Ca2+、Ba2+等。
(桥氧与非桥氧)
桥氧:连接两个[Si-O]四面体的氧,电价饱和,称 为桥氧或惰性氧。
非桥氧:只位于一个[Si-O]四面体角顶的氧,称为非桥氧、活性氧、端氧或自由氧。
1:1型层状结构与2:1型层状结构及其典型的硅酸盐结构(高岭石与蒙脱石)
层状硅酸盐结构中基本单元层由一层四面体层和一层八面体层相连而形成的,称为1:1型或双层结构或单网层层状结构;
由两层四面体夹一层八面体构成层状结构称为2:1
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