高分子物理电子教案(2)

第一章 高分子链的结构

高分子结构的层次：

? 物质的结构：指在平衡态分子中原子之间或平衡态分子间在空间的几何排列。

? 高分子链的结构：高分子的链结构又称一级结构，指的是单个分子的结构和形态，它研

究的是单个分子链中原子或基团的几何排列情况。包含一次结构和二次结构。 ? 高分子的一次结构：研究的范围为高分子的组成和构型，指的是单个高分子内一个或几

个结构单元的化学结构和立体化学结构，故又称化学结构或近程结构。 ? 高分子的二次结构：研究的是整个分子的大小和在空间的形态(构象)。

例如：是伸直链、无规线团还是折叠链、螺旋链等。这些形态随着条件和环境的变化而变化，故又称远程结构。 ? 高分子的聚集态结构：高分子的聚集态结构又称二级结构，是指具有一定构象的高分子

链通过范德华力或氢键的作用，聚集成一定规则排列的高分子聚集体结构。

§1.1组成和构造

1、结构单元的化学组成：

按化学组成不同聚合物可分成下列几类：

① 碳链高分子（C）分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。 如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。 ② 杂链高分子（C、O、N、S）分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种

以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。 如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。POM、PA66（工程塑料）PPS、PEEK。

③ 元素高分子（Si、P、Al等）主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元

素以共价键结合而成的高分子。

侧基含有有机基团，称作有机元素高分子，如: 有机硅橡胶 有机钛聚合物 侧基不含有机基团的则称作无机高分子，例如：

梯形和双螺旋型高分子，分子的主链不是一条单链而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高

分子链。

※表1-1，一些通用高分子的化学结构，俗称

2、端基对聚合物性能的影响很大，尤其是分子量比较小时。高分子链的端基取决于聚合过程中链的引发和终止机理。端基可以来自于单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂。 端基对聚合物热稳定性影响很大，链的断裂可以从端基开始，所以有些高分子需要封端，以提高耐热性，例如聚甲醛的端羟基以酯化封端，可以显著提高耐热性，聚碳酸酯的端羟基和酰氯基，可以用苯酚封端，既可以控制分子量，又可以提高耐热性。 3、高分子的构型：

构型（configurafiom）：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。

(1) 旋光异构(空间立构)

饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基团相连，形成一个正四面体，当

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4个基团都不相同时，该碳原子称作不对称碳原子，以C表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，d型、l型，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。高分子一般内消旋作用无旋光性。

全同立构(或等规立构)：当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。

间同立构(或间规立构)：取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。

无规立构：当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时。

乙烯类聚合物分子的三种立体异构

全同PS：结晶Tm=240℃；间同PS；无规PS：不结晶，软化温度Tb=80℃。 (2) 几何异构(顺反异构)

1,4加聚的双烯类聚合物中，由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反两种构型，它们称作几何异构体。

例如：丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶。

分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型。

分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。 （3）键接结构

A. 单烯类单体形成聚合物的键接方式

对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时就有可能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接两种方式。

顺序异构体：由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构体。 对CH2=CHR单体聚合：有头一头，头一尾，尾一尾键合 聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯酯水解得到的，由于聚醋酸乙烯酯容易产生头头键接方式，而聚乙烯醇缩甲醛：头一尾才能反应。这样维尼纶纤维由于部分羟基未反应造成容易缩水。

B. 双烯类单体形成聚合物的键接方式

双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如异戊二烯在聚合过程中有1,2加聚、3,4加聚和1,4加聚，分别得到不同产物。 4、分子构造：

a、支化高分子b、接技梳形高分子c、星形高分子d、交联网络高分子e、树枝状高分子

例：碳纤维：聚丙烯腈高温环化制得“梯形”高分子，耐高温。 ABS：丙烯腈、丁二烯、聚乙烯、三元接技共聚合。 耐化学腐蚀、强度好、弹性好、加工流动性好。

HIPS：少量聚丁二烯接技到PS上“海岛结构” SBS：热塑性弹性体，是PS-PB-PS三嵌段共聚物。 橡胶相PB连续相，PS分散相，起物理应联作用。

共聚物是由两种或两种以上结构单元组成的高分子。以A，B表示两种链节，它们的共聚物序列有：

无规共聚物 ～～～ABBABAAABBAB～～～ 交替共聚物 ～～～ABABABABABAB～～～

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嵌段共聚物 ～～～AAAAAABBBBBB～～～ 接枝共聚物

共聚物的结构表征：链节的相对含量、链节的排列序列

序列分布可通过核磁共振、红外光谱、色谱等技术来测定 当l、m都较大时为嵌段共聚物 当l＝m＝1时则为交替共聚物 举例：

1、丁二烯和丙烯进行交替共聚，可以得到丁丙胶。

2、常用的工程塑料ABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。

3、热塑性弹性体SBS树脂：用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物。 四、支化与交联

在缩聚过程中有含三个或三个以上官能度的单体存在；或在双官能团缩聚中有产生新的反应活性点的条件；或在加聚过程中，有自由基的链转移反应发生；或双烯类单体中第二双键的活化等等，都能生成支化或交联结构的高分子。

高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子。高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网形大分子称为交联高分子。

表征支化和交联的物理量：支化度、交联度

支化度：可由单位体积内的支化点数或两个相邻支化点间的平均相对分子质量来表征。交联度：可用单位体积内交联点的数目或两个相邻交联点之间平均相对分子质量Mc来表示。由溶胀度的测定和力学性质的测定可以估计交联度。

支化与交联对聚合物性能的影响：

链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低，而长支链的存在则对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较大。例如其流动性要比同类线型高分子熔体的流动性差。

支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子除交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀外，在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。

橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子间产生硫桥。 五、共聚物的结构

第四节 高分子链的构象统计

末端距：指线型高分子链两端的距离。

高分子的柔性越大，构想数越多，分子链愈卷曲，h愈小。可用末端h的大小来衡量高分子链柔性的大小。

一、均方末端距的几何计算法 (一) 自由结合链

自由结合链：一个孤立的高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍，每个分子是由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，每个键在任何方向取向的几率都相等。

(二) 自由旋转链(考虑键角的限制)

自由旋转链：假定分子链中每一个键都可以在键角(q =109o28')所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响，我们称这种链为自由旋转链。

自由旋转链的均方末端距：=nl2 q—键角的补角

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对PE：若不考虑其位阻效应，则由于q =109o28'，cosq = 1/3

假定聚乙烯的链可以自由旋转，其均方末端距比“自由连接链”要大一倍。

若将碳链完全伸直成平面锯齿形，这种锯齿形长链在主链方向上的投影为hmax，可以证明：

完全伸直的高分子链的末端距比卷曲的末端距要大得多。 (三) 受阻的自由旋转链(考虑位垒的影响) 三、高分子链的均方旋转半径

均方旋转半径： ri为质心至第i个质点的矢量

均方旋转半径 愈大，即高分子“线团”愈疏松，柔顺性愈小。 四、高分子链柔性的定量表征 以聚乙烯为例，

例如：假定自由结合链=nl2 b=l 假定自由旋转链=2nl2 b=2.45l 在q条件下测定结果=6.76nl2 b=8.28l 伸直成锯齿形n2l2 b=nl 定量表征链的柔性的四个参数：

1、空间位阻参数s＝ s愈小分子愈柔顺

度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度。

2、分子无扰的尺寸A＝ A值愈小，分子链愈柔顺。 3、链段长度

分子愈柔性,则链段愈短。

4、极限特征比。

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第二章 高分子的聚集态结构

第一节 聚合物的晶态结构

一、晶体结构的基本概念 二、分子链在晶体中的构象 三、几种典型的聚合物晶体结构 第二节 聚合物的结晶形态 一、折叠链片晶 二、串晶和纤维状晶 三、伸直链片晶

第三节 聚合物晶态与非晶态结构模型 一、聚合物的晶态结构模型 二、聚合物的非晶态结构 第四节 聚合物的结晶动力学

一、高分子结构与结晶的能力

二、描述等温结晶过程的Avrami关系 三、结晶速度与温度的关系 四、非等温结晶动力学的描述 五、影响结晶速度的其它因素 第五节 聚合物的结晶热力学

一、结晶聚合物的熔融特点 二、分子结构对熔点的影响 三、结晶条件对熔点的影响 四、影响熔点的其它因素 五、玻璃化温度与熔点的关系 第六节 结晶度的含义及其测定 一、结晶度的含义 二、结晶度的测定

三、结晶度对聚合物性能的影响

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