杂环化合物的分类和命名(2)

五元杂环 呋 喃 吡 咯 噻 吩

溴化(25℃) 1 4.6×106 8.3×10-3 三氟乙酰化(75℃) 1 3.8×105 7.1×10-3 乙酰化(75℃) 1 - 8.4×10-2 甲醛化(75℃) - - 9.7×10-2 B．亲电基团一般进入杂原子的邻位

2．加成反应

H2/Ni25℃加压z-0.06-0.10邻位的电子云密度丰富所以取代发生在α位。静态时，α-位上的电子云密度较其它位大。

-0.02-0.03-0.04-0.06N+0.32HO+0.10S+0.20

OH2/PtCH3COOHOCH3CH2CH2CH2OHH2/NiNHNHZn，乙酸NHH2/NiSSNa，EtOHS+Br2+SCH3OHO-50℃BrHOBrHH3COHOOCH3H6

呋喃加成反应的较容易。 3．特征反应 ① 呋喃的双烯特征

OOOHH+OHO顺丁烯二酸酐30℃OO外型（主）弱酸性 吡咯N原子上的H原子都有微弱的酸性

酸性比较： 苯酚 ＞ 吡咯 ＞ 乙醇

HOO内型② 吡咯的弱酸性和弱碱性

Ka： 1.3*10-10 10-15 10-18

KOH△N- K+C6H5COCl甲苯110℃N-COC6H5N-CH3NHRMgXNMgXCH3I弱碱性

苯胺 ＞ 吡咯

Kb 3.8*10-10 2.5*10-14

4．鉴别反应

① 呋喃使盐酸浸过的松木片显绿色。 ② 噻吩和吲哚醌在硫酸作用下发生兰色反应。 噻吩在浓硫酸的作用下与松木片能呈现兰色反应。 ③ 浸盐酸的松木片遇吡咯蒸气显红色。 １7．２．4糠醛（α—呋喃甲醛） 1．制备

7

稀酸绶慢溶解树脂化△ 吡咯红（聚合物）NH浓酸

甘蔗渣、花生壳等HHOC稀酸(C5H8O4)n 戊多糖稀酸nH2O, 3~5%稀硫酸水解△戊糖

HCOHCHO△HCHC-HOHOH-3H2OOCHO2．化性 ① 催化加氢

② 氧化

气相催化氧化

+2O CHO 2 V 2 O 5 -MoO 3 320 ℃ OOOO+CHOH2CuO,Cr2O3150℃10MPaH2/PtOCH2OHOCH2OHO顺丁烯二酸酐

中性或碱性氧化OCHOKOH + KMnO4OCOOH③ 歧化

+ 浓NaOHCHO+CH2OHOOOCOOH④ 安息香缩合

KCN溶液OCHOOCHCOHOO⑤ 合成四氢呋喃作为溶剂

O催化脱羰基H2/PtHClNaCNCHONi280℃H2OO125℃10MPaO140℃ZnO-Cr2O3-MnO2400-415℃8

水解

H2CCH2CN还原已二酸已二胺还原已二醇CH2CH2CN 3．糠醛遇苯胺醋酸盐溶液显深红色。4．用途：①糠醛是良好的溶剂；

②广泛用于油漆及树脂工业； ③合成苯酚糠醛塑料。

１7．２．５噻唑和咪唑

1．噻唑：是稳定的环，在空气中不会自动氧化。

453Ns2-NH3 Cl+Cl-+1NCH3N 噻 唑 或5嘧啶环S21,3-硫氮茂

14N3CNH2sCCH3CH2CH2OH噻唑环

HOOCCH3CH3s青霉素G维生素B1NCOCH-NH-CO-CH2C6H5氢化噻唑环青霉素G中四元环内酰胺很不稳定，对酸、碱都很敏感，特别容易被酸水解。口服后在胃中水解，β内酰胺的四元环打开而失效，现口服青霉素就是将其中-CH2C6H5换为

2．咪唑

45N3N1H2

① 碱性比噻唑强。

可与强酸生成稳定的盐。

NHCl NH

② 有微弱的酸性。

NHClNH+-NHN+HCl-9

NNaNH2NHNN-Na+NN-Na+-NH3③ 易发生亲电取代反应。

④ 互变异构现象

14 N35NH22 45

N1HN3CH354N3N1H2CH354NHN3214-甲基咪唑5-甲基咪唑１7．２．６吲哚 1．结构

NHNHCH3NHCH2COOHOHNβ甲基吲哚β-吲哚乙酸NHO靛蓝（反式）靛蓝为蓝色固体，熔点391℃，不溶于水，是我国古代使用得很广泛的一种蓝色染料。医药上可用作清热解毒剂，治疗腮腺炎。由于靛蓝不溶于水，因此染色时应先用保险粉(Na2S2O4)将它还原为靛白，靛白能溶于碱溶液，对纤维有很强的亲和力，可以附着于织物上。将浸过靛白溶液的织物，取出晾干，靛白在空气中很容易被氧化成靛蓝，并牢固地附着在织物纤维上。靛蓝现已由苯胺为原料合成。

2．性质 与吡咯相似 ① 弱碱性

② 也有松木片反应呈红色。

③ 在空气中颜色变深，渐渐变成树脂状。 ④ 亲电取代反应（β位）

β位的电子云密度较α位大，故进β位 吡咯亲电取代是进入α位。

-0.065-0.041

N+0.28H10

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