大一工程化学基础习题答案(3)

202204011[??](?)(|?|)(?)(???)(?)?(?) ??：，键级=（8-5）/2=1.5，，2s2S2P2PY2PZ2PY2PZ2为顺磁性分子；

202204012?[??](?)(|?|)(?)(???)(?)?(?) ?2：，键级=（8-6）/2=1，为2s2S2P2PY2PZ2PY2PZ2抗磁性分子：

?2? ??＞?2＞?2＞?2 213.判断下列各组物质的不同化合物之间力的类型： （1）苯和四氯化碳 （2）甲醇和水 （3）氦和水 （4）溴化氢和氯化氢

解：（1）苯、四氯化碳均为非极性分子，它们之间的作用力只有色散力； （2）甲醇和水均为均为极性分子，且符合形成氢键的条件，故它们之间作用力类型有：色散力、诱导力、取向力及氢键；

（3）氦为非极性分子，水为极性分子，它们之间的作用力类型有：色散力、诱导力；

（4）??r和HCl均为极性分子，相互间作用力类型有：色散力、诱导力及取向力。

14.根据分子结构判断下列化合物中有无氢键存在，如果有氢键存在，是分子间氢键还是分子内氢键： （1）??3 （2）C2?6 （3）C?3?C?3

解：（1）有氢键存在，分子间氢键； （2）无氢键；

（3）无氢键，因无同氧键联的氢。

15.已知MgO、KBr、NaF都为NaCl型晶体，试推断它们的熔点的相对高低，并说明理由。

解：晶格类型相同的离子晶体，其晶格能或正负离子间的作用力主要取决于离子电荷及离子半径，作用力大的熔点高，由于MgO中正负离子电荷均为2，其余两种均为1，故MgO的熔点最高。KBr和NaF的离子电荷相同，但??及?r?的半径比NaF中?a?、F?大，故NaF的熔点高于KBr。三种物质熔点高低顺序为： MgO＞NaF＞KBr

16.比较下列各组物质熔点高低，并说明理由。 （1）Si、I2 （2）HCl、HI

（3）W、Mg （4）CaF2、BaCl2、CaCl2、MgO 答：（1）Si为原子晶体，I2为分子晶体，其熔点Si＞I2

（2）均为分子晶体，分子间力类型相同，但HI分子较HCl大，色散力大，故两者的熔点大小是HI（s）＞HCl（s）。

（3）W和Mg均为金属晶体，但W晶格中，不仅最外层的s电子参与成键，次外层的d电子也参与成键，而Mg仅最外层s参与成键，故W中的金属键比Mg中强，二者熔点高低为：W＞Mg

（4）四种物质都是离子晶体，其熔点取决离子电荷和离子半径，电荷越多，半径越小，熔点越高。故这几种物质熔点高低顺序为：

MgO＞CaF2＞CaCl2＞BaCl2

17.试从离子极化观点解释。

（1）FeCl2的熔点高于FeCl3的熔点； （2）ZnCl2的沸点、熔点低于CaCl2；

（3）HgCl2为白色、溶解度较大；HgI2为黄色或红色，溶解度较小。 答：（1）由于FeCl3中正离子Fe3?的电荷为3，比FeCl2中Fe2?电荷多，且最外层电子为9—17型，故极化强，使其离子键向共价键过渡，晶型向分子晶体过渡，故其熔点比FeCl2低；后者因极化作用较弱，键的离子性较强，故其熔点较高。

（2）原因与上同。Zn2?是18型电子构型，极化力强，Ca2?为8电子构型，极化力弱，故ZnCl2的化学键具相当共价性，晶型也更靠近分子晶体，故沸点熔点低；CaCl2是典型离子晶体，沸点、熔点比ZnCl2高。

（3）HgCl2中Hg2?的次外d电子全满，无d-d跃迁，故无色。又因Cl?较小，变形性（极化率）较小，故为离子晶体，易溶于水。HgI2中由于I?大，极化率大，18电子构型的Hg2?极化力又强，离子极化的结果导致原子轨道重迭，核间距变小，键型向共价键过渡，故溶解度小（参见18（3））。由于原子轨道重迭，I?的核外电子容易失去，具还原性；Hg2?容易得到电子，具氧化性，故电子容易从I?的原子轨道向Hg2?的轨道转移，形成电荷转移跃迁，这种跃迁能较小，对应于可见区，故HgI2有色。

18.比较下列两组化合物中，正离子极化能力的大小。 （1） ZnCl2 FeCl2 CaCl2 KCl

（2） SiCl4 AlCl3 PCl5 MgCl2 NaCl 答：上列两组化合物中，正离子极化能力的大小顺序为： （1） ZnCl2＞FeCl2＞CaCl2＞KCl （2） PCl5＞SiCl4＞AlCl3＞MgCl2＞NaCl 19.设计一表，列出各类晶型晶体的结构特征及特性。 解：

晶体类型 离子晶体 分子晶体 原子晶体 金属晶体 结点上的微粒 正、负离子 分子 原子 金属原子、正离子 结点间的作用力 离子键 分子间力、氢键 共价键 金属键 例 NaCl,CaS,CaF2 H2O（冰），HCl，干冰 金刚石、SiC 各种金属、合金 石墨、石棉 混合型晶体 原子、离子或原子团 两种或两种以上键 第三章 配位化合物的结构

[基本要求] 掌握配位化合物的基本概念，配位化合物的主体构型、磁性及颜

色，熟悉配位化合物的价键理论，了解配位化合物的晶体场理论简介，了解分子轨道理论。

[重点] 配位化合物的基本概念，配位化合物的价键理论，晶体场理论。 [难点] 杂化轨道理论与配合物的成键特征和集合构型，晶体场理论。 [参考学时] 4学时

习题参考答案

1. 指出下列配合物的中心离子，配位体、中心离子的电荷数与配位数，并说出配合物的名称。

[CrCl(H2O)5]Cl2,[Fe(CO)5],K3[CoF6],[PtCl2(NH3)2],[Mn(CN)6]3?, CoCl(NH3)5]2?,[Cu(NH3)4](OH)2,H2[ PtCl6],[Cr(NH3)6][Co(CN)6] 解： 化学式 [CrCl(H2O)5]Cl[Fe(CO)5] K3[CoF6] [PtCl2(NH3)2] [Mn(CN)6]3? CoCl(NH3)5]2? 中心离子 2配位体 中心离子电荷数 配位数 6 5 6 4 6 6 名称 氯化一氯五水合铬（Ⅲ） 五羰合铁 六氟合钴（Ⅲ）酸钾 二氯二氨合铂（Ⅱ） 六氰合锰（Ⅲ）配阴离子 一氯五氦合钴(Ⅱ)配阳离子 Cr3? Fe Co3? Pt3? Mn3? Co3? Cl、H2O CO F? Cl、NH3 CN? Cl?、NH3 3+ 0 3+ 2+ 3+ 3+ [Cu(NH3)4](OH)2 H2[ PtCl6] [Cr(NH3)6][Co(CN)6] Cu2? Pt4? Cr3? Co3? NH3 Cl? NH3 CN? 2+ 4+ 3+ 3+ 4 6 6 6 氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 六氯合铂（Ⅳ）酸 六氰合钴（Ⅲ）酸六氨合铬（Ⅲ） 2. 写出下列配合物的化学式：

（1） 四氰合镍（Ⅱ）配阴离子

（2） 氯化二氯三氨一水和钴（Ⅲ） （3） 五氯一氨合铂（Ⅳ）酸钾 （4） 二羟基四水合铝（Ⅲ）配阳离子 （5） 四氯合铂（Ⅱ）酸四氨合铜（Ⅱ）

解：（1）[Ni(CN)4]2? (2)[CoCl2(NH3)3(?2?)]Cl (3)K[PtClS(NH3)] (4)[Al(CO2)(?2?)4]3?

(5)[Cu(NH3)4][PtCl4]

3.Ni2?作中心离子可形成平面四边形、四面体、八面体配合物，试根据价键理论，画出形成三中构型配合物时的电子分布式 解：平面正方形配合物：

四面体配合物：

八面体配合物：

4.分析μ=5.26B.M.的配离子[CoF6]3?含有几个未成对的电子。 解：根据μ=n(n?2) n(n?2)=5.26 n=4.35 n值接近4

说明[CoF6]3?含有4个未成对电子。

5.已知以下配离子的立体构型，应用价键理论画出它们的价层电子的分布式，指出杂化轨道的类型、并估算它们的磁矩值。

[Ag(NH3)2]? [Zn(NH3)4]2? [Pt((NH3)4]2? (直线型) (四面体) （平面正方形） 解：[Ag(NH3)2]?：Ag?以sp杂化轨道成键，单电子数为0，磁矩??=0，价层电子分布为：

[Zn(NH3)4]2?：Zn2?以sp3杂化轨道成键，单电子数为0，磁矩为0，价层电子分布为：

[Pt((NH3)4]2?：Pt2?以dsp2 杂化轨道成键，价层电子分布为：

鳌合物[Co(en)3]2?及[Fe(EDTA)]2?磁矩分别为3.82B.M和0B.M，画出它们的价层电子分布，指出是内轨或外轨型鳌合物，各为何种立体构型？ 解：∵[Co(en)3]2? u=3.82B.M 成单电子数 n=3

价层电子分布为：

外轨型八面体鳌合物

又∵[Fe(EDTA)]2? u=0B.M 成单电子数 n=0 ∴价层电子分布为：

内轨型八面体鳌合物。

7.有配合物[Fe(?2?)6]2?,[Co(NH3)6]3?及[Co(NH3)6]2?，试比较它们的??与p值，写出它们的d电子分布式，估算它们的磁矩值。 解：查表得到：

（1） 配合物 ??(cm?1) p(cm?1) [Fe(?2?)6]2? 13700 ＞30000 [Co(NH3)6]3? 23000 ＞21000 [Co(NH3)6]2? 10100 ＞22500 （3） d电子分布式和?B

[Fe(?2?)6]2? [Co(NH3)6]3? [Co(NH3)6]2? ?B=5.92B.M ?B=0B.M ?B=3.87B.M 8. 已知：配合物μ（B.M）[FeF6]3?5.9，[Fe(CN)6]3?2.4应用价键理论和晶体场理论：

（1）分别画出中心离子的价层电子分布； （2）指明属于内轨或外轨型配合物； （3）指明属于低自旋或高自旋配合物。

解：（1）[FeF6]3?：μ=5.90B.M，单电子数为5，Fe3?以sp3d2杂化轨道成键，价层电子分布为：

[FeF6]3?为外轨型高自旋离子

（2）[Fe(CN)6]3?: μ-2.4B.M，单电子数为1，Fe3?以d2sp3杂化轨道成键，价层电子分布为：

[Fe(CN)6]3?为内轨型低自旋离子。 9. 试用晶体场理论说明：

（1） Cu(Ⅰ)无色，Cu(Ⅱ)显色

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