分析化学习题详解2-6(7)

?Bi（

?cV?10?3?MBi0.02479?25.67?10?3?209.0?100%?27.48%?100%?25.0025.001.936? ms?100100.0.02

）

?Cd?cV?10?3?MCd25.00ms?100.00.02174?6.76?10?3?112.4?100%?3.410%?100%?25.001.936?100 .0VPb2?Pb2?)?10?3?MPb（3）

?Pb?(cEDTAVEDTA?c25.00ms?100.0?100%×100%

(0.02479?24.76?0.02174?6.76)?10?3?207.2??100%?19.98%.00 1.936?100.013．称取含锌、铝的试样0.1200g，溶解后调至pH为3.5，加入50.00mL0.02500mol·L-1 EDTA溶液，加热煮沸，冷却后，加醋酸缓冲溶液，此时pH为5.5，以二甲酚橙为指示剂，用0.02000mol·L-1标准锌溶液滴定至红色，用去5.08mL。加足量NH4F，煮沸，再用上述锌标准溶液滴定，用去20.70mL。计算试样中锌、铝的质量分数。 解：

?Al0.02000?20.70?10?3?26.98??100%?9.310%0.1200

?Zn[(0.02500?50.00?0.02000?(20.70?5.08)]?10?3?65.39??100%?40.02%0.120014．称取苯巴比妥钠（C12H11N2O3Na，摩尔质量为254.2g·mol-1）试样0.2014g，溶于稀碱溶液中并加热（60℃）使之溶解，冷却后，加入醋酸酸化并移入250mL容量瓶中，加入0.03000mol·L-1 Hg(ClO4)2标准溶液25.00mL，稀释至刻度，放置待下述反应发生：

2C12H11N2O3 + Hg2+ = Hg(C12H11N2O3)2, 过滤弃去沉淀，滤液用干烧杯接收。吸取25.00mL滤液，加入

－

10mL0.01mol·L-1MgY溶液，释放出的Mg2+在pH=10.0时以铬黑T为指示剂，用0.01000mol·L-1EDTA滴定至终点，消耗3.60mL。计算试样中苯巴比妥钠的质量分数。 解：发生以下反应

2C12H11N2O3 + Hg2+ = Hg(C12H11N2O3)2 Hg2+ (剩余) + MgY = HgY + Mg2+

－

Mg2+ + Y4 - = MgY

?

.02?(0.03000?25.00?0.01000?3.60?250)?10?3?254.225.00??100%?98.45%0.2014第六章

思考题答案

氧化还原滴定法

1. 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？

答：(1) 在能斯特方程中，是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。但实际上，溶液浓度较大时，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）也会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。

(2) 副反应：加入和氧化态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位减小；加入和还原态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位增加。另外有H+或OH-参加的氧化还原

半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。离子强度的影响与副反应相比一般可忽略。 2. 为什么银还原器（金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中）只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)？试由条件电极电位的大小加以说明。

答：金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中产生AgCl沉淀。

?????(Ag+/Ag)?0.059lg[Ag?] ??(Ag/Ag)?0.059lg在1 mol.L-1 HCl溶液中

?+Ksp(AgCl) [Cl-]??????(Ag+/Ag)?0.059lgKsp(AgCl) ?0.80?0.059lg10???9.50?0.24(V)2+

在1mol·L-1 HCl中，?(Fe/Fe)=0.70，

3+???Ti?Ⅳ?/Ti?Ⅲ????0.04，故银还原器（金属银浸

'于1 mol.L-1 HCl溶液中）只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)。

3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？

答：(1) 根据条件平衡常数判断，若滴定允许误差为0.1%，要求lgK≥3（n1+ n2），即

（E10－E20）n / 0.059≥3（n1+ n2），n为n1，n2的最小公倍，则

，

，

00

n1 = n2 =1， lgK≥3(1+1)≥6， E1’－E2’≥0.35V 00

n1 =1, n2 =2，lgK ≥3(1+2)≥9， E1’－E2’≥0.27V;

000

n1= n2 =2， lgK≥3(1+1)≥6， E1’－ E2’≥0.18V （E’=???）

(2) 不一定。虽然K’很大，但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应的速率很慢，都不能用于氧化还原滴定中。

4. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？如何加速反应的进行？

答：影响氧化还原反应速率的主要因素有反应物的浓度, 温度, 催化剂, 诱导作用; 增加反应物的浓度，或升高溶液的温度，或加入正催化剂，或有诱导反应存在等都可加速反应的完成。 5. 解释下列现象：

(1) 将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色，如继续加氯水，CCl4层的紫色消失而呈红褐色。

答：???(Cl2/Cl-)＝1.358 V，???(Br2/Br-) ＝1.08 V，???(I2/I-)＝0.535 V，

(1) 滴加氯水，I2先析出，故CCl4层为紫色；若继续滴加氯水，I浓度逐渐减小， I2/I- 电对的电极电位增

－

加，当增加到与Br2 /Br- 电对电极电位相等时，Cl2同时氧化Br-和I-，Br2和I2一起析出，CCl4层呈红褐色。 (2) 虽然??(I2/2I)＞ ??( Cu2+/Cu+)，从电位的大小看，应该I2氧化Cu，但是Cu+却能将I-氧化为I2。

－

＋

答：当I浓度较大时, 2 Cu ＋ 4 I ＝ 2 CuI? ＋ I2 反应生成沉淀，使[Cu+]降低，则??( Cu2+/Cu+)增加，

－

－

使??(I2/2I) ＜ ??(Cu2+/Cu+)，反应向右进行。

－

(3) 用KMnO4溶液滴定C2O42时，滴入KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。

－

答：在反应MnO42? + 5 C2O42? + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 ? + 8 H2O中，Mn2+起催化作用，反应刚开始，[Mn2+]少，随着Mn2+浓度的增加，使反应速度加快，故KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。 (4) Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl的反应。

－

答：在反应5 Fe2+ + MnO4? + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O中，有Mn(Ⅵ) 、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等不稳定的中间价态离子，它们均能与Cl?起反应，从而加速KMnO4氧化Cl?的反应。

(5) 以K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度时，是使用间接碘量法。能否用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液？为什么？

答：因Cr2O72? 与 S2O3? 反应产物不单一，无定量关系, 反应不能定量地进行，故不能用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液。

6． 哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小？如何确定化学计量点时的电极电位？ 答：(1) 对于反应 n2Ox1 + n1Red2 ＝ n2 Red1 + n1 Ox2 化学计量点前0.1%：???'Ox2/Red2??0.059cOx23?0.059lg? ??'Ox2/Red2? n2cRed2n20.059cOx13?0.059lg? ??'Ox1/Red1?化学计量点后0.1%：???'Ox1/Red1? n1cRed1n1?所以凡能影响两条件电极电位的因素（如滴定时的介质）都将影响滴定突跃范围，此外与n1, n2有关，但与滴定剂及被测溶液的浓度无关。 (2)

对于可逆对称氧化还原反应：?spn?'?n2?2' , 与氧化剂和还原剂的浓度无关； ?11n1?n2??对可逆不对称氧化还原反应n2Ox1 + n1Red2 ＝ a n2 Red1 + b n1 Ox2

?spn1?1'?n2?2'0.059b[Ox2]b－1??lgn1?n2n1?n2a[Red1]a－1?? 与氧化剂和还原剂的浓度有关

对有H+ 参加的氧化还原反应，还与[H+]有关。

7. 氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点？氧化还原指示剂为什么能指示滴定终点？ 答：(1) 电位滴定法可用指示剂（自身指示剂、专属指示剂和氧化还原指示剂）确定终点。 (2)

氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同颜色，可利用其氧化或还原反

应发生颜色变化以指示终点。

8. 氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理？对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求？

答：(1) 将被测物处理成能与滴定剂迅速、完全，并按照一定化学计量关系起反应的价态，或处理成高价态后用还原剂滴定，或处理成低价态后用氧化剂滴定。

(2) 反应能定量完成且反应速率要快；反应具有一定的选择性；过量的氧化剂或还原剂要易于除去。 9. 某溶液含有FeCl3及H2O2。写出用KMnO4法测定其中H2O2及Fe3+的步骤，并说明测定中应注意哪些问题？

答： (1) Hg2Cl2+ SnCl4

H2O2 KMnO4标准溶液 V1 3+过量SnCl2 Fe 3++

Fe H 2+

Fe

HgCl2 滴定铁

MnSO4-H2SO4-H3PO4 KMnO4标准溶液 V2 (2) 测H2O2及Fe2+时，加滴定剂的速度先慢（滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴第二滴, 中间稍快,接近终H+ 点时慢；测Fe2+时，需加MnSO4-H2SO4-H3PO4混合液，使滴定突跃增加，终点易于观察，也避免Cl- 存在下发生诱导反应。

10. 测定软锰矿中MnO2含量时,在HCl溶液中MnO2能氧化I- 析出I2, 可以用碘量法测定MnO2的含量,但Fe3+有干扰。实验说明，用磷酸代替HCl时, Fe3+无干扰，何故?

答：磷酸代替HCl时： Fe3+ + 2 PO43? ＝ [Fe (PO4)2]3? 生成无色配合物[Fe(PO4)2]3?，使[Fe3+]降低，导致

? ( Fe3+/Fe2+)降低，致使Fe3+ 不能氧化I- ，所以Fe3+对测定无干扰。

11. 用间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43?都能氧化I- 而干扰铜的测定。实验说明，加入NH4HF2，以使溶液的pH≈3.3，此时铁和砷的干扰都消除，为什么？

答：?? (I2/I-)＝0.535 V， ?? (Fe3+/ Fe2+)＝ 0.77 V，?? ( H3AsO4/ HAsO2)＝0.56 V

(1) 加入NH4HF2，使Fe3+生成稳定的FeF6- 配离子，由于FeF6- 配离子稳定性很强，使Fe3+/ Fe2+电对的电极电位降低到低于碘电对的电极电位，从而可防止Fe3+氧化I-。 (2) 酸度影响H3AsO4/ HAsO2电对的电极电位，从半反应

?2?[H]0.059HAsO??34?'???lg

2?HAsO2计算溶液pH≈3.3时（计算略），??’ ( H3AsO4/ HAsO2)＝ 0.44 V＜ ?? (I2/I-)＝0.535 V，故可防止AsO43?氧化I-。

12. 拟定分别测定一混合试液中Cr3+及Fe3+的分析方案。 答:

Cr3+

Fe3+

(NH4)2S2O8

煮沸

过量煮沸除去

H2SO4

Fe2+标准溶液滴定

Cr2O72-

+

硝基邻二氮菲-亚铁

（Fe3+测定同题9）

习题答案

1． 计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1 mol·L-1和 0.1 mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+电对的条件电极电位。（忽略离子强度的影响，已知?? =1.00 V） 解： VO?2H?e?VO?2??2?? H2O ?0,???0.059lg02?VO?H?2??vo2???,?0.059lgaH?

2?［H+］= 1mol·L-1 ??’=1.00 + 0.059lg12 = 1.00 (V ) ［H+］= 0.1mol·L-1 ??’=1.00 + 0.059lg0.012 = 0.88 (V )

2．根据??Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算??Hg2Cl2/Hg。如果溶液中Cl-浓度为0.010 mol·L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少？

解：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- (??Hg22+/Hg = 0.796 V Ksp = 1.3?10-18 )

θ???Hg2?2/Hg?Ksp0.0590.059??lg[Hg2]???lg ?2Hg22/Hg22[Cl?]2 [Cl-] = 1 mol·L-1: ??Hg2Cl2/Hg = 0.796 + (0.059lg1.3 ?10-18 ) /2 = 0.268 (V)

[Cl-] = 0.01mol·L-1: ??Hg2Cl2/Hg = 0.796 + (0.059lg1.3 ?10-18 ) /2 ?(0.059lg0.012 )/2 = 0.386 (V)

3．找出以下半反应的条件电极电位。（已知?? = 0.390 V, pH = 7.0, 抗坏血酸pKa1 = 4.10, pKa2 = 11.79）

脱氢抗坏血酸 抗坏血酸

解：半反应设为：A2-? 2H+ ? 2e- = H2A

00+2

E’=E+ (0.059/2)lg{[Ox][H]/[Red]}

0+2

= E+ (0.059/2)lg{cδA[H]/cδH2A}

0+2

= E+ (0.059/2)lg{δA [H]/δH2A}+lgc/c 0+2+2= E+ (0.059/2)lg{ ka1 ka2 [H]/[H]} 00

E’= E + (0.059/2)lgka1 ka2

= 0.390V + (0.059/2)lg [10

-1

3+

-4.10

×10

-11.79

] = 0.390V－0.469V = -0.0788V

4．在1 mol.LHCl溶液中用Fe溶液滴定Sn时，计算：（1）此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度；（2）滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂？用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致？

解： 2Fe3+ ? Sn2+ 2Fe2+ ? Sn4+

(??’Fe3+/Fe2+ = 0.68 V, ??’Sn4+/Sn2+ = 0.14 V )

2+

???'?2?0.68－　0.14??2??18.3 （1）lgK'?0.0590.059 K? ? 2.0 ? 1018

?x??x?18.3 x ? 99.9999 % 或 [Fe2?]2[Sn4?]?lgK'?lg?lg[Fe3?]2[Sn2?]?1?x?21?x2[Fe2?]2[Sn4?]36.1??18.3?10 反应到计量点时剩余的Sn2+为 3?22?[Fe][Sn][Sn2?]1??7.94?10?7= 7.9×10-5 % 4?2?6.1[Sn]?[Sn]1?10化学计量点时反应进行到: 1－7.9 ×10-5 % = 99.999921% （2）化学计量点前0.1%：???Sn4?/Sn2???'?'0.05999.9lg?0.23(V) 20.1化学计量点后0.1%： ???Fe3?/Fe2??0.059lg化学计量点： ?sp0.1?0.50(V) 100?’

0.68?2?0.14?0.32(V)

1?2In

（3）选用亚甲基兰作指示剂（??

= 0.36 V）。

5．计算pH = 10.0，c (NH3) = 0.100 mol.L-1 Zn2+/Zn的溶液中电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg?1 =2.27, lg?2 = 4.61, lg?3 = 7.01, lg?4 = 9.06；NH4+的离解常数为Ka =10-9.25。

解： Zn2+ ? 2e- ＝ Zn （?? = ?0.763 V）

?Zn2???'????0.059lgaZn2? 2

?NH3??CZn2?[Zn2?]?[Zn2?]?[ZnNH3]?[Zn?NH3?2]??[Zn2?]24?1??1?NH3???2?NH3?????4?NH3?

而?NH3?H?[NH?[NH?14]4]???1?[H?]?1?109.2510?10?1?10?0.75?10.0.072 ?Ka[NH4][NH3]又? NH3(H) = c(NH3)/ [NH3] 则[NH3] = 0.1/100.072= 10-1.072(mol·L-1)

?αZn2??NH??1?102.27?10?1.072?104.61?10?1.072?107.01?10?1.072?109.06?10?1.0723??2??3??4?104.82

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