浅谈钠离子电池电极材料研究进展

浅谈钠离子电池电极材料研究进展

摘要：钠和锂具有相似的物化性质，且钠资源丰富，成本低廉，是非常有发展潜力的电池体系，近年来得到了国内外研究人员的广泛关注。简要综述了近年来钠离子电池的研究成果，就层状NaxMO2 (M ＝Co, Ni, Fe, Mn, V 等)材料、聚阴离子型材料等正极材料及碳基负极材料、金属或合金材料、金属氧化物、有机材料和非金属单质等负极材料进行了介绍，并对其存在的问题以及未来发展方向作了探讨。

关键词：钠离子电池，正极，负极

1、引言

随着电子设备、电动工具、小功率电动汽车等迅猛发展，研究高能效、资源丰富及环境友好的储能材料是人类社会实现可持续性发展的必要条件。为满足规模庞大的市场需求，仅依靠能量密度、充放电倍率等性能衡量电池材料是远远不够的。电池的制造成本与能耗是否对环境造成污染以及资源的回收利用率也将成为评价电池材料的重要指标。 [1]

近年来，先进的储能系统都普遍采用锂离子电池技术，锂离子电池是发展前景最为明朗的高能电池体系，但是随着数码、交通等产业对锂离子电池依赖加剧，有限的锂资源必将面临短缺问题，锂元素昂贵且地壳中含量少，随着其逐渐应用于电动汽车，锂的需求量将大大增加，而锂的储量有限，且分布不均匀，这对于发展大规模储能的长寿命储能电池来说，可能会成为一个重要问题，也引起了人们的普遍担忧。尤其是作为纯电动车的驱动电源和太阳能发电、风力发电的存储设备，高性能蓄电池的开发迫在眉睫。鉴于此，人们迫切需要开发新型的长寿命储能器件。[2]

钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题。若在此基础上研制出性能优良、安全稳定的材料，钠离子电池将拥有比锂电池更大的市场竞争优势。依据目前的研究进展，钠离子电池与锂离子电池相比有3个突出优势：①原料资源丰富易得，成本低廉，分布广泛；②钠离子电池的半电池电势较锂离子电势高0.3～0.4 V，即能利用分解电势更低的电解质溶剂及电解质盐，电解质的选择范围更宽；③钠电池有相对稳定的电化学性能，使用更加安全。与此同时， 钠离子电池也存在着缺陷，如钠元素的相对原子质量比锂高很多，导致理论比容量小，不足锂的1/2；钠离子半径比锂离子半径大70％，使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出更难。

因此，他们能负担起可持续绿色能源开发的重任。当然，钠电池的发展并没有宣布锂电池的退出，因为锂电池质量轻，所以对于交通运输来说还是理想的选择。钠离子略重，更适用于能量的存储供应，比如应用在工业领域。

本文综述了近几年来国内外在开发研究钠离子电池电极材料方面的研究情况和取得的一些成果。

2、正极材料

2.1 层状NaxMO2(M＝Co, Ni, Fe, Mn, V等)正极材料

层状过渡金属氧化物，因其具有可逆的离子脱嵌能力，被广泛用于二次电池电极材料。在研究钠离子电池正极材料时，钠基的层状过渡金属氧化物作为首选材料得到了研究。

Hamani等对Na0.7VO2(P2) 和NaVO2(O3) 的电化学性能作了比较。他们认为 Na0.7VO2(P2) 和NaVO2(O3)都在1.2～2.4 V (vs. Na＋/Na) 的电压范围内发生可逆的钠脱嵌过程，这与前人的研究结果一致。此电压范围内，Na0.7VO2(P2) 和NaVO2(O3) 的首次放电容量分别为120 mAh?g-1和102 mAh?g-1。电化学过程中两者具有相似的特点：充放电过程中，两者都有0.5个钠的可逆脱嵌并且结构保持不变。但是Na0.7VO2(P2)的极化(＜50 mV)比NaVO2(O3) (200 mV) 小的多，作者认为这是由于NaVO2(O3)是绝缘体，而P2相的 Na0.7VO2 作为半导体，具有较高的电导率所致。[3]

李慧等人认为碳包覆后电池性能有所提高主要是因为包覆碳后使电极材料不能直接与电解液接触，从而减少了电解液与活性材料的副反应，减慢了SEI 膜在电极表面的生成；同时，碳包覆层加强了电极的电子电导率而减小了电极的极化。钠离子可以在层状结构间进行可逆的脱嵌，但是由于钠离子比锂离子大，使得钠离子在层状过渡金属氧化物材料的脱嵌相对困难，因此，改善材料以提高其动力学性能有利于提高钠离子电池的电化学性能。[4]

2.2 聚阴离子型正极材料

钠离子电池正极材料除了层状氧化物外，还有聚阴离子化合物聚阴离子化合物含有开放的通道，可使Na+、Li+通过有些化合物由于聚阴离子多面体中氧原子的强共价键，具有较高的热稳定性；还有一些聚阴离子框架的含Na+化合物，经研究可作为混合钠锂离子电池的活性材料。 2.2.1 Nasicon型

J.B.Goodenough等合成了具有三维骨架结构的Na+导体Na3Zr2Si2PO12，称为Nasicon。在Nasicon结构中，八面体和四面体的阳离子可以被多种离子所取代，而取代化合物被统称为Nasicon型钠离子导体。[5]

Nasicon类材料一般含有无毒且地球储量丰富的元素,如Fe等。如果一些氧化还原电对，如Fe3＋/Fe2＋，Mn4＋/Mn3＋/Mn2＋和Ni4＋/Ni2＋等在钠离子电池中能够实现可逆的氧化还原反应，那么此类材料在钠离子电池中将有更大的发展潜力。 2.2.2钒基碱金属氟磷酸

用作钠离子电池正极材料的含氟钒基类聚阴离子化合物，如NaVPO4F、Na3V2(PO4)2F3和Na1.5VO4PO4F0.5等，也受到研究者的关注。

2004年，Barker 等[32]用固相法和水热法合成了新型氟磷酸盐NaVPO4F，他们发现NaVPO4F 的晶型和Na3Al2(PO4)3F2相似，都属四角对称型，是由[MO4F2]八面体和[PO4] 四面体共面的三维网络结构，这种三维的空间结构为钠离子提供了嵌入和脱嵌的通道；用NaVPO4F 作正极材料制备的钠离子电池也有很好的可逆比容量97~110 mAh?g－1，在23~60℃之间有很好的嵌入稳定性。[4] 2.2.3橄榄石型磷酸铁钠

NaFePO4有两种结构：橄榄石Olivine型和磷铁钠矿Maricite型。K.Zaghib等对Olivine型和磷铁钠矿Maricite型的研究表明，磷铁钠矿Maricite型内部没有Na+通道，与之前的报道相符。目前，关于橄榄石型 NaFePO4 材料的制备方

法相对单一，寻找新的更简便的方法合成橄榄石结构的NaFePO4 是提高其电化学性能的关键。[5]

3、阴极材料 3.1 碳基材料

碳基材料主要包括石墨碳、非石墨碳两大类其中，石墨(包括天然石墨和人造石墨) 已经广泛应用于锂离子电池，是研究最早也是商品化程度最高的负极材料 鉴于在锂离子电池领域的经验，碳基材料也被广泛研究作为潜在的钠离子电池负极材料主要包括石墨乙炔黑中间相碳微球碳纤维和热解碳等常见碳基材料的电化学性能与其结构和含氢量密切相关普遍认为，碳材料晶粒越小，比表面积越大，形成SEI保护层消耗的锂盐越多，导致首次充放电效率越低；而氢含量越高，容量的滞后越大。

由于Na＋的半径较大，不能可逆的在石墨碳层间脱嵌，所以具有很好的嵌锂能力的石墨不能作为钠离子电池负极材料。Tang等采用水热法制备了中空碳纳米片，该材料具有很好的循环稳定性和倍率性能。0～3 V (vs. Na＋/ Na)，50 mA?g-1下充放电，首次放电容量537 mAh?g-1, 前十周容量下降明显，此后循环稳定，第100 周时，容量约为200 mAh?g-1。在0.2, 0.5, 1, 2和5 A?g-1电流密度下放电，容量分别为168, 142, 120, 100 和75 mAh? g-1，即使在10 A?g-1的超大电流密度下，电池仍有 50 mAh?g-1的容量中空碳纳米片表现如此好的电化学性能，主要有以下几个原因:第一，中空碳结构保证了电子的连续转移。第二，大的电极/电解液接触面，积提供了更多的电荷转移位点。第三，大的内层空间结构使得钠离子更容易在层间转移。[4]

已有研究报道目前可利用二维空间限域等技术进行碳层间距的控制，只要合成具有一定层间距的碳材料以适合钠离子的可逆脱嵌。就可能实现石墨化碳材料在钠离子电池中的应用。不过，目前关于合成层间可控碳材料的方法比较繁琐， 寻找更适合钠离子脱嵌的负极材料是提高钠离子电池电化学性能的关键。[6]

3.2 金属或合金材料

早期关于钠离子电池负极的研究主要集中在碳基材料，但是碳基材料普遍存在容量低和循环性能差的问题，研究者积极开发新型的负极材料以替代纯碳基材料。金属单质或合金材料由于具有较高的比容量，近年来成为研究热点。

相比碳基材料，金属单质材料的储钠容量要大很多，然而在钠离子嵌入脱出过程中，金属单质的晶体对称性和晶胞体积会发生很大变化，机械稳定性降低，剧烈的体积膨胀和粉化是其容量快速衰减的关键原因。

通常，将金属单质或者合金与其他材料特别是碳材料进行复合，可显著解决循环性能差的问题。Sn/C复合材料比较有代表性。钠离子电池合金负极材料的研究主要集中在Sn和Sb的研究，更多电化学性能优良的合金材料有待于被发掘。合金材料是非常具有发展潜力的钠离子电池负极材料，但其在充放电过程中的体积膨胀造成的结构变化是制约其发展的壁垒。采用合适的制备方法或引入惰性物质作为结构支撑手段，以缓解其在充放电过程中的体积变化是合金材料的发展重点。

3.3 金属氧化物

过渡金属氧化物因为具有较高的容量早已被广泛研究作为锂离子电池负极材料 该类型材料也可以作为有潜力的钠离子电池嵌钠材料 与碳基材料脱嵌反应和合金材料的合金化反应不同，过渡金属氧化物主要是发生可逆的氧化还原反应。

TiO2具有稳定无毒价廉及含量丰富等优点，在有机电解液中溶解度低和理论能量密度高，一直是嵌锂材料领域的研究热点。TiO2为开放式晶体结构，其中钛离子电子结构灵活，使TiO2很容易吸引外来电子，并为嵌入的碱金属离子提供空位。在TiO2中，Ti与O是六配位，TiO6八面体通过公用顶点和棱连接成为三维网络状，在空位处留下碱金属的嵌入位置。[7]

3.4 非金属单质

从电化学角度说，单质P具有较小的原子量和较强的锂离子嵌入能力，它能与单质Li生成LiP3，理论比容量达到2596mA/g，嵌锂材料中容量最高的，而且与石墨相比，它具有更加安全的工作电压，因此，它是一种有潜力的锂离子电池负极材料。

目前亟待解决的问题主要是如何抑制钠离子嵌脱过程中材料的体积膨胀，从而得到具有较高库仑效率和优秀循环性能的材料。

3.5 有机材料

由于钠具有比锂大的离子半径，因此对于许多无机电池材料来说无法提供足够的晶格间距，从而导致了钠离子具有较慢的扩散速度。然而，相对于无机材料，有机材料由于具有结构的韧性，而有利于具有较大半径的钠离子的迁移。

与无机化合物相比，有机化合物具有以下优点：(1)化合物种类繁多，含量丰富；(2)氧化还原电位调节范围宽；(3)可发生多电子反应；(4)很容易循环等。目前，已经有一系列的有机化合物被研究用于锂离子电池嵌锂材料其中部分材料被证实具有比容量高，循环寿命长和倍率性能高等特点，因此开发低电位下高性能有机嵌钠材料是目前钠离子电池负极材料领域研究的新方向与无机物相比，有机化合物结构灵活性更高，钠离子在嵌入时迁移率更快，这有效解决了钠离子电池动力学过程较差的问题含有羰基的小分子有机化合物由于结构丰富，是钠离子电池负极材料的主要候选。[8]

4、国外钠离子电池研究进展

2012年4月，日本东京理科大学的研究小组与电池专业制造商GS.YUASA公司合作，成功研发出新型钠离子蓄电池电极材料。实验表明，钠离子氧化物中含有同量的铁、锰，在层结构中，钠离子作为电储存在层间，其存储量和储放电速度与锂离子电池相同。由于钠离子比锂离子的离子半径大，过去认为在结晶构造之间难以移动，高速率的充放电特性低，其实并非如此。东京理科大学认为，离子半径大则表面电荷密度低，离子自身传导率高。研究者用正极采用NaNi1/2Mn1/2O2，负极采用硬碳的纽扣型电池进行了实验，确认及时进行高速充放电，与低速充放电相比容量的降低程度也比较小，这是因为电解液中的输送能力比锂离子还要优异。[9]

由于其低廉的价格和潜在的电化学性能，Prabeer Barpanda, Guandong Liu等人发现Na2FeP2O7作为一种安全的阴极材料具有很高的热稳定性。这种嵌入化合物的电化学钠迁出过程导致了一种新的多形态的NaFeP2O7的发现。

NaFeP2O7的高温分析表明了在560℃下从三斜态（P1）向单斜晶态（P2/c）的一种不可逆的相转变。NaFeP2O7表现出极高的热稳定性，根据目前的调查直到600℃，都不会发生热分解和氧化反应。这种高的热稳定性归咎于焦磷酸盐(P2O7)4?离子，与其他磷酸盐基阴极材料相比更安全，它使得Na2FeP2O7成为一种对于经济钠离子电池大规模的应用的安全阴极材料。[10]

韩国UNIST研究所的研究小组就合成图了对苯二甲酸及其衍生物作为钠离子电池电极材料具有极其优异的电化学性质：电池容量达295mg/g，经历90次充放电循环后，容量展现出极其微弱的衰减，具有与商业锂离子电池相似的倍率性能，而且适合的氧化还原电位体现了此类电极材料在安全和比能量方面有具有优越性。此外，研究结果显示具有不同取代基的对苯二甲酸具有不同的电化学性质。因此可以通过有机反应来合成，以及引入特殊官能团来修饰有机分子，从而实现对有机电极材料的热力学和动力学调控。这一成果，为有机化学反应在合成有机电极材料方面的应用，为提升钠离子电池的相关性能提供新思路。[9]

5、总结与展望

钠离子电池在发展的过程中也存在几个关键问题亟待解决:第一是能量密度和功率密度的正极材料,同时寻找在循环过程中体积变化小的负极材料,提高电池的循环稳定性,是提高钠离子电池性能的重要途径,也是使钠离子电池早日应用到大规模储能的关键；第二是安全问题是制约锂离子电池发展的重要因素，而钠离子电池同样面临安全问题，因此，大力开发新的电解液体系, 研究更为安全的凝胶态及全固态电解质是缓解钠离子电池安全问题的重要方向。

钠离子电池材料的创新是实现其技术进步的重点，并逐渐成为国际能源研究的热点课题，在近年取得了巨大进步。尤其是，日本企业有可能借助技术实力，凭借掌握的该电池技术再次席卷全球市场。因此我们要开发的电池不仅成本要低，而且在性能方面也要达到与锂电池同等或在其之上的水平。这也是钠离子电池被普遍关注的发展趋势。[9]

参考文献

[1] 叶飞鹏，王莉，连芳，何向明，田光宇，欧阳明高，钠离子电池研究进展，化工进展，2013年第32卷第8 期；

[2] 吴振军, 陈宗章, 汤宏伟, 等. 钠离子电池研究进展[J]. 电池, 2002, 32(1): 45-47；

[3] Hamani, D; Ati, M.; Tarascon, J. M.; Rozier, P. Electrochem. Commun. 2011, 13, 938;

[4] 李慧，吴川，吴锋，白莹，钠离子电池：储能电池的一种新选择，化学学报(Acta Chim Sinica), 2014. 72. 21—29；

[5] 徐硕炯，张俊喜，张世明，钠离子电池正极材料的研究进展，电池，2013年8月，第43卷，第4期；

[6] 贾旭平，陈梅，钠离子电池电极材料研究进展，中国电子科学研究院学报， 2012年12月第6期；

[7] Hui Xiong,Michael Slater, Mahalingam Balasubramanian.etal,Amorphous TiO2:Nanotube Anode for Rechargeable Sodium Ion Batteries, J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 2560–2565；

[8] 何菡娜，王海燕，唐有根，刘又年，钠离子电池负极材料，化学进展(Progress

in Chemistry)，2014,26(4):572~581；

[9] 刘春娜，国外钠离子电池研究进展，电源技术，2014.1.vol 38.No 1；

[10] Prabeer Barpanda, Guandong Liu.etal，Na2FeP2O7: A Safe Cathode for Rechargeable Sodium-ion Batteries，Chem. Mater. 2013, 25, 3480? 3487；

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