有机化合物合成通法(2)

二苯甲酮(酰基化法)(富有甜味的香料)

实验目的

学习傅-克酰基化反应理论及实验方法,掌握萃取,蒸馏,减压蒸馏等操作技术. 实验原理 药品

无水三氯化铝 7.5 g(0.056 mol) 无水苯[1] 27 g(30 ml,0.34 mol) 苯甲酰氯 7.3g(6ml,0.05mol) 5%氢氧化钠水溶液 20 ml 浓盐酸 2～3 ml 实验操作

在 100 ml三口烧瓶上,配置搅拌器,恒压滴液漏斗,温度计和回流冷凝管,冷凝管上端依次配置氯化钙干燥管和盛有碱液的气体吸收装置(参见图2-6,图2-7).

注意:实验中所用仪器和药品均需干燥.

在通风橱内称取 7.5 g无水三氯化铝[2],在研钵内研细后迅速投入三口烧瓶中,加入 30 ml苯.在室温下边搅拌边自滴液漏斗向三口烧瓶内滴加 6 ml苯甲酰氯.滴速以控制反应温度处于40℃为宜.

注意:苯甲酰氯具有催泪刺激性,对皮肤,眼睛及呼吸道都有强刺激作用.因此,应在通风橱中量取.

瓶内混合物开始激烈反应,并伴有氯化氢气体产生,反应液逐渐呈褐色.大约10 min后滴加完毕,在60℃水浴上加热并搅拌,直至反应混合物液面不再有氯化氢气体逸出为止,需时约1.5 h左右.

待三口烧瓶冷却后,在通风橱内将反应物慢慢倒入盛有 50 ml冰水的烧杯中,有沉淀物析出.搅拌下,用滴管慢慢加入 2～3 ml浓盐酸,直至沉淀物全部分解.用分液漏斗分出有机相,以苯作萃取剂对水相提取两次(2×15ml).合并有机相,依次用20ml水和20ml5%氢氧化钠水溶液对有机相进行洗涤,然后再用水洗涤2～3次(每次20 ml),直至有机相呈中性.经无水硫酸镁干燥,蒸除溶剂,即得粗产物[3].然后减压蒸馏,收集 187～190℃/2.0kPa(15 mmHg)馏分,冷却后固化,即得纯品.

如果不经减压蒸馏,粗产物可用石油醚(60～90℃)重结晶.干燥后称重,测熔点并计算产率. 二苯甲酮呈无色晶体[4],mp47～48℃,bp305.4℃. 注释

(1)重新蒸馏苯,弃去10%初馏份,即可满足要求.

(2)无水三氯化铝极易吸潮,与潮湿空气接触会产生刺激性的氯化氢气体,称量,研磨及投料等操作要迅速. (3)粗产品常呈粘稠状,这是由于溶剂未除尽或不同晶型的存在,导致熔点下降所致.

(4)二苯甲酮有多种晶型,它们的熔点各不相同:α型为 49℃;β型为 26℃;γ型为 45～48℃;δ型为 51℃.其中 α型晶型较稳定. 思考题

(1)用酰氯作酰基化试剂进行傅-克反应时,为什么要用过量许多的无水三氯化铝作催化剂 (2)酰基化反应结束后为什么要用酸处理

(3)在酰基化反应中,是否容易产生多酰基取代芳烃 3.4.5实验二 二苯甲酮(烷基化法) 实验目的

学习傅-克烷基化反应的理论和实验方法,掌握水蒸气蒸馏,萃取,减压蒸馏等操作技术. 实验原理 药品

无水苯 7.8 g(9 ml,0.lmol) 四氯化碳[1] 34 g(22 ml,0.22 mol) 无水三氯化铝 6.7 g(0.05 mol) 无水硫酸镁 1～2g 苯 20 ml 实验操作

在250 ml三口烧瓶上,配置机械搅拌器,滴液漏斗,温度计和回流冷凝管,冷凝管上端依次附设氯化钙干燥管和气体吸收装置(参见图2-6,图2-7).

注意:所用仪器和药品均需事先干燥.

依次将研细的 6.7 g无水三氯化铝和 15 ml四氯化碳迅速投入三口烧瓶中.

注意:四氯化碳有毒!避免吸入其蒸气.无水三氯化铝极易吸潮,操作要快捷.

将三口烧瓶置于冰水浴中,待瓶内温度降至12℃左右[2],在搅拌下先慢慢滴加4 ml由9 ml无水苯和 7 ml四氯化碳配成的溶液.反应开始后,有氯化氢气体产生,反应混合物温度逐渐升高,此时可用冰水浴将反应温度控制在12℃.

当反应变得较温和后,将余下的苯溶液逐滴加入到反应烧瓶中,滴速以保持反应温度在5～10℃之间.滴加完毕(需时约15 min),继续搅拌lh,反应温度保持在10℃左右.反应完毕,将反应装置改为水蒸气蒸馏装置(见图2-11).通过滴液漏斗将40 ml水慢慢滴入三口烧瓶中,反应混合物逐渐变热.注意控制水的滴加速度,以保持过量的四氯化碳平稳沸腾并使其直接蒸馏出来.加完水后,让三口烧瓶在石棉网上小火加热 0.5 h,蒸除残余的四氯化碳(如果烧瓶中的水蒸发过多,可由滴液漏斗向瓶中适量加水),并促使二氯二苯甲烷水解完全[3].然后,将三口烧瓶中的混合物转入分液漏斗,分出有机相,水相用20 ml苯萃取.萃取液与有机相合并,合并液用水洗涤至中性,经硫酸镁干燥,常压蒸馏蒸除溶剂,再作减压蒸馏,收集187～190℃/2.0 kPa(15 mmHg)馏分.产物冷却后为固体,mp47～48℃. 注释

(1)四氯化碳和苯通过简单蒸馏,弃去10%的初馏分,就可获得满足傅-克反应要求的无水四氯化碳和无水苯. (2)当反应温度低于5℃时,反应太慢;温度高于10℃时,则易产生焦油状树脂产物.

(3)由于中间体二氯二苯甲烷的水解需要受热,故在分解三氯化铝配合物时,不必冷却,使中间体得以初步水解. 思考题

(1)傅-克反应中,烷基化反应和酰基化反应在催化剂无水三氯化铝的使用上各有何不同 为什么 (2)本实验可能有哪些副反应,为了减少副反应,实验中采取了什么措施

(3)从理论上讲,本实验每制备 lmol二苯甲酮,需要 2 mol苯和 lmol四氯化碳,实际投料比又如何 试简要说明. 3.5氧化反应 3.5.1氧化反应原理

化学反应中,凡失去电子的反应称为氧化反应.有机化合物的氧化反应表现为分子中氢原子的减少或氧原子的增加.在有机合成中,氧化反应是一类重要的单元反应,通过氧化反应,可以制取许多含氧化合物,例如醇,醛,酮,酸,酚,醌以及环氧化物等,应用十分广泛.

工业上常以廉价的空气或纯氧作氧化剂,但由于其氧化能力较弱,一般要在高温,高压的条件下才能发生氧化反应;实验室中常用的氧化剂有高锰酸钾,重铬酸钠,硝酸等.这些氧化剂氧化能力强,可以氧化多种基团,属于通用型氧化剂.

以高锰酸钾作氧化剂,在不同的介质中,反应结果一样.高锰酸钾在中性或碱性介质中进行氧化时,锰原子的价态由十7下降为十4,生成二氧化锰,它不溶于水而被沉淀下来,在这个过程中,平均 lmol高锰酸根释放出 1.5 mol原子氧:

在强酸性介质中,锰原子的价态则由十7降至十2,形成二价锰盐,平均 lmol高锰酸根释放出 2.5 mol原子氧: 例如,在碱性条件下,如果将 lmol乙苯氧化为苯甲酸,则需要 4 mol高锰酸钾: 相对来说,高锰酸钾在中性介质中的氧化反应要温和一些,适合于由烯烃制备邻二醇. 在碱性介质中,高锰酸钾可以将伯醇或醛氧化为相应的酸,也可以用来氧化芳烃上的侧链.

高锰酸钾在酸性介质中的氧化反应常在25%以上的硫酸溶液中进行.在酸性介质中,高锰酸钾对烷基芳烃的氧化常伴随着脱羧反应,因而酸性介质法用得很少.

如何确定待氧化反应物与 KMnO4的配比,以甲苯在碱性条件下氧化成苯甲酸为例,每氧化 lmol甲苯需消耗 3 mol原子氧,也就是说,lmol甲苯需投入 2 mol的 KMnO4:

除了丙酮,醋酸,叔丁醇等少数溶剂外,高锰酸钾一般不溶于有机溶剂,其氧化反应多在水溶液中进行.以高锰酸钾水溶液对有机化合物进行氧化,反应是发生在水相与有机相界面之间,反应速度比较慢,收率也比较低.如果加入一些相转移催化剂,则会产生奇效. 硝酸作为氧化剂,lmol硝酸可释放出1.5mol原子氧:

由于硝酸氧化性很强,通常用于羧酸的制备,例如由环已醇经硝酸氧化生成己二酸.

3.5.2高锰酸钾氧化实验通法

高锰酸钾氧化法多在碱性条件下进行,现以烷基芳烃氧化为芳烃羧酸为例,按 0.lmol烷基芳烃投入量计,依次将 0.lmol烷基芳烃,0.lmol碳酸钠和 600 ml水加入到 1000 ml三口烧瓶中,搅拌下将 0.3 mol高锰酸钾(高锰酸钾的投入量是以芳烃上一个甲基形成一个羧基的关系而计量的)分次投入到反应瓶中.加热回流,每加入一份高锰酸钾都要待反应液紫色褪尽后再加另一批.加料完毕,如果紫色不久褪去,需再补加适量的高锰酸钾(约占总投入量的10%),然后,继续搅拌回流 2～4 h.

趁热过滤,用沸水将二氧化锰沉淀洗涤3次.合并滤液,用50%硫酸进行酸化,析出芳酸沉淀,过滤,并用少量冷水洗涤,再用水重结晶. 3.5.3实验

烟酸(抗糙皮病药物) 实验目的

学习高锰酸钾氧化法对烷基芳烃的氧化原理及实验方法,学习水溶性有机化合物分离纯化技术. 实验原理 药品

3-甲基吡啶 3.0 g(3.lml,0.032mol)

高锰酸钾 12 g(0.075 mol) 浓盐酸 12～13 ml 实验操作

在 250 ml三口烧瓶上,配置搅拌器,粉末固体漏斗和温度计.将 3 g 3-甲基吡啶和 100 ml水加入到三口烧瓶中,三口烧瓶置于水浴中加热至 70℃.在搅拌下,将 12 g高锰酸钾分成 10份分批投料.每加入一批高锰酸钾后,要待反应液紫红色褪去后再加入下一批.最初投料时反应温度保持在 70℃,当投入6 g高锰酸钾后,将反应温度提高至 85～90℃,再将剩余的 6 g高锰酸钾分批投入反应瓶.

加料完毕,在沸水浴上加热并保持搅拌.待高锰酸钾紫色褪尽后趁热过滤,用热水将二氧化锰滤饼洗 3～4次(每次 10 ml),合并滤液于烧杯中,加热浓缩滤液至 100 ml左右.然后用滴管向浓缩液滴加浓盐酸(约 4 ml),将溶液的 pH值调至 3.4(烟酸的等电点). 注意:用精密PH试纸检测.

将溶液静置冷却(或置于冰箱中过夜),使烟酸晶体慢慢析出[1].

过滤,收集固体产物并用少量冷水洗涤,抽滤后置粗产物于90～100℃条件下干燥.将滤液蒸发浓缩至 60 ml,然后慢慢冷却至 5 ℃,又可得第二批产物. 粗产物可用水重结晶.

烟酸为无色针状结晶,mp236～239℃. 注释

(1)慢慢冷却结晶,有利于减少氯化钾在产物中的夹杂量. 思考题

(1)烟酸在水中的溶解度(g/100 ml)数据如下: 0.10(0℃),0.26(40℃),0.82(80℃),1.27(100℃) 试拟定对2g烟酸粗品重结晶的实验方案.

(2)在产物后处理过程中,为什么要将PH值调至烟酸的等电点

(3)本实验在对反应混合物后处理过程中,为什么强调对第二次浓缩液,要作慢速冷却结晶处理 冷却速度过快会造成什么后果 (4)如果在烟酸产物中尚杂含有少量氯化钾,如何除去 试拟定分离纯化方案. 3.6还原反应

在有机合成化学中,能使有机分子增加氢原子或减少氧原子的一类反应称为还原反应(Reduction Reaction).还原反应在精细有机合成中占有重要的地位.常用的还原方法有金属与供质子剂(如酸,醇等)还原,催化氢化,金属氢化物还原等.其中,金属与供质子还原法在实验室中应用较为广泛.例如锂,钠,钾,镁,锌,锡,铁等金属,它们的电动势均大于氢,都可以用作还原剂.常用的供质子剂有酸,醇,水,氨等.

如果金属与供质子剂反应太强烈,则还原效果不好,因为质子会以分子氢的形式逸出.例如金属钠与盐酸就不可用来作还原剂,但是金属钠可以与醇一起作还原剂.

电动势大于氢的各种金属与不同的供质子剂组合在一起,数量很多,而且它们的还原性能还与反应条件以及被还原物结构有密切的关系.因此,在这里不便以一个实验通法来概括全貌. 3.6.1羰基还原实验通法(黄呜龙还原法)

在 500 ml三口烧瓶上,配置温度计,搅拌器和冷凝管(见图 2-6).

依次向反应烧瓶加入0.lmol羰基化合物,13 g(0.23 mol)氢氧化钾及180ml二甘醇.开启搅拌,加热至130℃,在此温度下搅拌反应2h.然后将反应装置改为蒸馏装置,蒸出多余的肼和水,直至反应混合物的温度升到195～210℃,再将蒸馏装置改为回流装置,并维持回流,直到无氮气放出为止(需时约 4 h).冷却后,向反应混合物中加入等体积水稀释,然后,用乙醚提取3次.乙醚提取液依次用稀盐酸,水,5%Na2CO3水溶液,水进行洗涤,经无水硫酸镁干燥,蒸除溶剂.最后,对残余物进行蒸馏或重结晶. 3.6.2硝基芳烃铁屑还原实验通法

通常,lmol硝基化合物的还原需要 3～4 mol的铁屑,大大超过理论值.在以铁屑作还原剂的反应过程中,电解质的存在可提高溶液的导电能力,加速铁的腐蚀过程,加快还原速度.研究表明,在铁屑对硝基苯的还原反应中,不同的电解质对还原速度影响的活性顺序为: NH4Cl>FeCl2>(NH4)2SO4>BaC12>CaC12>NaCl>Na2SO4>KBr>NaAC

水在铁屑还原硝基芳烃的反应中,既作介质又作还原反应中的氢源.水与硝基芳烃的用量比为50～10O:1.对于低活性硝基芳烃,可以加入甲醇,乙醇等与水相混,有利于反应.

在圆底烧瓶上配置回流冷凝管,依次加入 0.3 mol铁粉,2 g氯化铵[1]及 50 ml水.边搅拌边加热,小火沸煮15min.稍后入0.lmol硝基芳烃.搅拌并回流1.5h.冷却至室温后进行处理.根据胺类产物的不同性质,可以采用相应的分离提纯方法:

(1)对于不溶于水且具有一定蒸气压的芳胺,可以采用水蒸气蒸馏法分离.例如苯胺,对甲苯胺,邻甲苯胺,对氯苯胺,邻氯苯胺等.

(2)对于易溶于水且可蒸馏的芳胺,可以采用过滤除铁泥,简单蒸馏除水分,最后作减压蒸馏的方法分离.例如间苯二胺,对苯二胺,2,4-二氨基甲苯等.

(3)对于易溶于热水的芳胺,可以采用先热过滤,然后冷却结晶的方法分离.例如邻苯二胺,邻氨基苯酚,对氨基苯酚等. (4)对于不溶于水且蒸气压很低的芳胺,可以采用溶剂萃取的方法提取.例如α-萘胺. 注释

(1)氯化胺水解后生成盐酸,铁粉经稀盐酸处理后,可以提高反应活性. 实验示例见第五部分苯胺的制备. 3.7威廉逊反应

3.7.1威廉逊反应实验原理

醚的制备方法有多种,如醇脱水,硫酸二烷基酯和酚盐作用或威廉逊反应等.以醇脱水的制醚法常用于制取单醚(也称对称醚),如甲醚,乙醚等.若用两种不同的醇经脱水制混合醚(也称不对称醚),则会生成好几种醚的混合物,分离较困难.除了制取芳基烷基醚外,一般很少用脱水法制备混合醚.由于硫酸二甲酯,硫酸二乙酯等烷基化试剂毒性很大,因而采用威廉逊反应制备混合醚最为常见,它是以卤代烃和醇钠经亲核取代反应来制取醚.

在威廉逊反应中,卤代烃的反应活性的顺序是:RI>RBr＞RCl.其中,碘代烷的反应活性最高.如果在丙酮或醇溶液中用 RBr或RCl进行反应时,加入10%(相对于卤代烃投入量)的碘化钾或碘化钠常能加快反应.另外,卤代烃分子中的烷基大小对于反应走向也有明显的影响.通常,随着烷基上的支链增多,生成烯烃的倾向也就越大.例如,以叔卤代烷与醇钠作用,主要产物是烯烃而不是醚. 因此,在具有仲或叔烷基混醚的合成中,仲或叔烷基常以醇盐而不是卤代烃的形式引入.仍以叔丁基醚的制备为例.

威廉逊反应既可用于制备分子量较大的烷基类单醚和混醚,也可用于合成烷基芳香醚.在含有芳烃的混醚制备中,由于卤代芳烃分子中的卤代原子不活泼,不易发生取代反应,而酚的酸性比醇强,易生成盐.因此,应采用酚钠和卤代烃反应的途径来合成. 由于酚的酸性较强,在烷基芳基混合醚的制备中,可以用酚和苛性碱制取酚盐继而进行威廉逊反应. 3.7.2威廉逊反应实验通法

在三口烧瓶上配置滴液漏斗和连有氯化钙干燥管的回流冷凝管.向烧瓶中加入 2.0 g(0.13 mol)切成片状的金属钠,然后滴加 lmol的干燥醇.醇的滴入速度以保持溶液平稳沸腾为宜.

注意:废弃的金属钠屑不要扔弃在水槽中,以防意外.可以将钠屑浸泡在异丙醇中加以处理.有金属钠参与的反应切不可用水浴加热. 当金属钠完全溶解后,自滴液漏斗向三口烧瓶中滴加0.lmol的卤代烃(或者0.lmol的硫酸二烷基酯),油浴加热回流2h,以促进反应进行. 注意:如果使用的卤代烃反应活性太低,如溴代烃,可在滴加卤代烃的同时加入1g左右无水碘化钾.

如果制备芳醚,如苯基醚,可以依下法制备:在圆底烧瓶中加入 4.4 g( 0.11 mol)氢氧化钠和 30 ml水.待氢氧化钠完全溶解后,加入 9.4 g(0.lmol)苯酚,迅速搅拌使之溶解.然后滴加0.lmol卤代烃,加热回流 2 h.待反应混合物冷却后倾入 50 ml水中,再用乙醚萃取 3次,合并有机相,经水洗涤后用氯化钙干燥.过滤,蒸除乙醚,再对残余物进行蒸馏或减压蒸馏或重结晶.

如果需要对未反应的酚进行回收,可依下法处理:用稀盐酸对经萃取后的碱性水溶液进行酸化,再用乙醚萃取,经洗涤,干燥后,蒸除乙醚,即可回收未反应的酚. 3.7.3实验

甲基叔丁基醚(无铅汽油抗震剂) 实验目的

学习威廉逊制醚法原理及实验方法 实验原理 药品

叔丁醇 14.8 g(19 ml,0.2 mol) 甲醇 12.8 g(16 ml,0.4 mol) 15%硫酸 70 ml 无水碳酸钠 3～5g 实验操作

在250ml圆底烧瓶上配置分馏柱,分馏柱顶端装上温度计,在其支管处依序配置直形冷凝管,接引管和接收瓶.接引管支管连接橡皮管并导入水槽.接收瓶置于冰浴中.

将70ml5%硫酸,16 ml甲醇和 19 ml叔丁醇[1]加入到圆底烧瓶中,振摇使之混合均匀.投入几颗沸石,小火加热.收集49～53℃时的馏分.

将收集液转入分液漏斗,依次用水,10%Na2SO3水溶液,水洗涤,以除去醚层中的醇和可能有的过氧化物.当醇洗净时,醚层显得清彻透明.然后,用无水碳酸钠干燥蒸馏,收集53～56℃时的馏分.称量,测折光率并计算产率. 甲基叔丁基醚为无色透明液体,bP55～56℃ nl.3690,d 0.740. 注释

(1)叔丁醇熔点为25.5 ℃,沸点为 82.5 ℃,有少量水存在时呈液体.如果室温较低,加料困难时,可以加入少量水,使之液化后再加料. 思考题

(1)通常,混合醚的制备宜采用威廉逊合成法,为什么本实验可以用硫酸催化脱水法制备混合醚—甲基叔丁基醚 (2)为什么要以稀硫酸作催化剂 如果采用浓硫酸会使反应产生什么结果

(3)反应过程中,为何要严格控制馏出温度,馏出速度过快或馏出温度过高,会对反应带来什么影响 3.8酯化反应

羧酸与醇或酚在无机或有机强酸催化下发生反应生成酯和水,这个过程称为酯化反应.常用的催化剂有浓硫酸,干燥的氯化氢,有机强酸或阳离子交换树脂.在酯化反应中,如果参与反应的羧酸本身就具有足够强的酸性,例如甲酸,草酸等,那就可以不另加催化剂. 酯化反应是一个可逆反应,当酯化反应达到平衡时,通常只有65%左右的酸和醇反应生成酯.

为了使反应有利于酯的生成,可以从反应物中不断移去产物酯或水,或者使用过量的羧酸或醇.至于究竟是用过量的酸还是过量的醇,这就取决于原料的性质及价格等因素.例如,在合成乙酸乙酯时,由于乙醇比乙酸便宜,因而加入过量的乙醇与乙酸反应.另外,为了除去反应中生成的水,通常采用共沸蒸馏法,即在酯化反应混合物中加入一些能与水共沸的有机溶剂,如苯,甲苯或氯仿等,通过蒸馏共沸物带出生成的水[1].如果酯的沸点比酸,醇及水的沸点要低,则可采取不断蒸除酯的方法使平衡正向移动.例如在合成甲酸甲酯,乙酸乙酯时,就可以这样处理. 3.8.1酯化反应实验通法

在三口烧瓶上配置油水分离器(如果酯的沸点比原料及水的沸点低,就不必安装油水分离器,可以直接采用蒸馏装置,边反应边将产物酯蒸出)和回流冷凝管.依次向反应瓶中加入 0.1 mol羧酸,0.12 mol醇(或者使用过量的羧酸),50 ml苯和 lml浓硫酸.投入几粒沸石,加热回流,蒸气经冷凝管冷凝后流入到油水分离器中,冷凝液主要组分为苯和水.当上层的苯层[2]积聚至油水分离器支管处时,会不断流回到反应瓶;当下层的水相积聚较多时,可以打开油水分离器活塞放出水层[3].

反应结束后,将反应混合物移至分液漏斗中,加入40 ml水,振摇后分除下面水层[4].留在分液漏斗中的酯层,依次用 20 ml水,10 ml 5%碳酸钠水溶液洗涤,然后再用水洗涤数次,使有机相呈中性.用无水硫酸镁干燥后蒸馏. 注释

(1)如果产物酯自身能与水形成共沸物,也可以不再另加苯或其他有机溶剂. (2)根据醇及酯的性质,苯层中也可能含有不同比例的醇和酯.

(3)可根据收集的水的体积来判断反应终点,不过,水的实际收集量要比理论计算值高;因为水常以共沸物形式蒸出,故应以等量水所形成的相应共沸物体积来判断反应终点.也可通过观察油水分离器中是否有水珠继续下沉来判断终点. (4)如果水层和酯层分层困难,可以加入饱和食盐水洗涤. 3.8.2实验

乙酰水杨酸(阿司匹林) 实验目的

学习以酚类化合物作原料制备酯的原理和实验方法[1],巩固重结晶操作技术. 实验原理 药品

水杨酸 1.38 g(0.01 mol) 乙酸酐 4ml(0.04mol) 浓硫酸 少量

10%碳酸氢钠水溶液 20ml 20%盐酸 10ml 1%三氯化铁溶液 少量 实验操作

在100ml锥形瓶中依次加入1.38g水杨酸,4ml乙酸酐和4滴浓硫酸[2],摇匀,使水杨酸溶解. 注意:乙酸酐和浓硫酸均具有强腐蚀性,量取时要当心.若不若不慎溅及皮肤,立即用大量水冲洗.

将锥形瓶置于 60～70℃的热水浴中,加热 10 min,并不时地振摇.然后,停止加热,待反应混合物冷却至室温后,缓缓加入15 ml水,边加水边振摇.将锥形瓶放在冷水浴中冷却,有晶体析出.抽滤,并用少量冷水洗涤,抽干,得乙酰水杨酸粗产品[3]. 注意:由于剩余的乙酸酐发生水解,反应瓶会变热,有时反应混合甚至会沸腾,操作要当心.

将粗产品转入到 100 ml烧杯中,加入 10%碳酸氢钠水溶液,边加边搅拌,直到不再有二氧化碳产生为止.抽滤,除去不溶性聚合物.再将滤液倒入100 ml烧杯中,缓缓加入10 ml 20%盐酸,边加边搅拌,这时会有晶体逐渐析出.将反应混合物置于冰水浴中,使晶体尽量析出.抽滤,用少量冷水洗涤2～3次,然后抽滤至干.取少量乙酰水杨酸,溶入几滴乙醇中,并滴加l～2滴 l%三氯化铁溶液[4],如果发生显色反应,产物可用乙醇-水混合溶剂重结晶:先将粗产品溶于少量的沸乙醇中,再向乙醇溶液中添加热水直到溶液中出现混浊[5],再加热至溶液澄清透明,静置慢慢冷却,过滤,干燥,称量,测定熔点并计算产率.

乙酰水杨酸为白色针状晶体,mp132～135℃(乙酰水杨酸受热易分解,熔点不明显.测定时,可先将浴液加热至110℃左右,再将待测样品置入其中测定). 注释

(1)酚类化合物的酯化也称酰化,常用的酰化试剂有酰氯,酸酐等.与酰氯相比,酸酐和酚类化合物的反应要温和一些. (2)添加少量浓硫酸或浓磷酸会加速反应.

(3)在反应过程中,少量水杨酸自身会发生聚合反应,形成一种聚合物.阿司匹林可以与碳酸氢钠作用形成水溶性盐,从而与聚合物分离. (4)酚类化合物能与三氯化铁溶液发生显色反应,这种特殊的显色反应可用来检验酚羟基的存在.

(5)在乙酰水杨酸重结晶时,其溶液不宜加热过久,亦不宜用高沸点溶剂,因为在高温下乙酰水杨酸易发生分解.

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