物理化学课后习题答案(4)

可见：ΔS= ΔSI+ΔSII+ΔSIII

= 75.31ln(273.15/263.15)-6025/273.15+37.65ln(263.15/273.15) = -20.65J·K-1

所以有：-20.65= -21.47+Rln(Pl/Ps) ，Rln(Pl/Ps)=0.82 故 Pl/Ps=0.906

??H???U????0?0?????p?T11．已知??V?T及?，则此体系应为理想气体。试证明之。?

证： 从基本方程 dU=TdS-PdV 可得：(?U/?V)T = T(?S/?V)T - P 由Maxwell方程 有：(?S/?V)T =(?P/?T)V

所以： (?U/?V)T = T(?P/?T)V - P

若(?U/?V)T =0 ，则可得：(?P/?T)V =P/T 即：(?T/?P)V =T/P 同理有：(?H/?P)T = -T(?V/?T)P + V

若(?H/?P)T =0 ，则可得：(?V/?T)P =V/T 即： (?T/?V)P =T/V 此体系状态必可用两个状态函数描述。设 T=f(P,V)

则全微分：dT= (?T/?P)VdP +(?T/?V)PdV = (T/P)dP + (T/V)dV 即：dT/T=dP/P+dV/V； 也即：dln(PV/T)=0

所以：PV/T=C(常数)， PV=CT，故此体系具有理想气体属性。

12．已知某理想气体的熵值为Sm(298 K)，恒压摩尔热容为Cp,m。当其由始态Ⅰ(Ｔ1，P1)

?变至末态Ⅱ(Ｔ2，P2)后，试证明此过程的 ?G?(T2?T1)[Cp,m?S(298K)]??mCp,m[(T1ln(T1Tp2p1)?T2ln(2)]?R[T2ln(?)?T1ln(?)]298.15298.15pp

证：对1mol理想气体，由始态I变至末态II时，可用下图表示：

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因是理想气体： ?H= Cp,m (T2-T1)；

从图可见：?SA =S3-S1 = Cp,mln(T3/T1) + Rln(P1/P3)

?Sm S1 =- Cp,mln(T3/T1) - Rln(P1/P3)

而 ?SB =S2-S3 = Cp,mln(T2/T3) + Rln(P3/P2)， S2 =Sm+ Cp,mln(T2/T3) + Rln(P3/P2) 所以：?G = ?H –?(TS) = ?H –(T2S2 –T1S1)

??SSmm= Cp,m (T2-T1)- T2(298K) – T2 Cp,mln(T2/T3) - T2 Rln(P3/P2) + T1(298K)- T1Cp,mln(T3/T1) –

?T1 Rln(P1/P3)

= (T2-T1)[Cp,m- Sm(298K)]+ Cp,m [T1ln(T1/T3)- T2ln(T2/T3)] +R[T2ln(P2/P3)-T1ln(P1/P3)]

13．有一绝热筒，其中被一块导热良好的金属板隔开 为A及B两室(如右图)。每室均装有温度为400 K、? 压强为1013250 Pa的单原子理想气体。现使B室的 气体在恒外压下(ｐ外＝101325 Pa)绝热膨胀至压强为 101325 Pa。试计算在A、B室内气体达到平衡后两室 气体在此过程中的?H、?S及?G。已知该气体始态

的熵为130 J·mol-1·Ｋ-1。(计算时忽略圆筒及金属板温度变化的影响)。?

解：(1) 此过程为绝热不可逆过程，Q=0。

B室膨胀时对外作功，不对外传热，但B室与A室时刻处于热平衡。设末态的温度为T2，B室始态体积为V1，B室末态体积为V2；已知nA=nB=2 mol，Cv,m=3R/2。

∵ ΔU = W= -P外(V2-V1)

∴ nACv,m(T2-400) + nBCv,m(T2-400) =-P外·nBR(T2/P2-T1/P1) 4×(3R/2)×(T2-400)= -101325×2×8.314×(T2/101325-400/1013250) 得：T2=310 K

(2) 求?H，?S， ?G：

A室是恒容降温： ?HA= nACp,m?T=2×(5R/2)×(310-400) = -3741J ?SA = nACv,mln(T2/T1) = 2×(3R/2)ln(310/400) = -6.4 J·K-1

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A，2 mol B，2 mol 400 K ??GA= ?HA- ?(TS)A = ?HA- (T2SA2-T1SA1) = -3741 –[310×(260-6.4)- 400×260] = 21643 J B室的压强，温度及体积均变化：

?HB= nBCp,m?T=2×(5R/2)×(310-400) = -3741J ?SB = nBCp,mln(T2/T1) +nBRln(P1/P2)

= 2×(5R/2)ln(310/400) +2Rln(1013250/101325)= 27.7 J·K-1

?GB= ?HB- ?(TS)B = ?HB- (T2SB2-T1SB1) = -3741 –[310×(260+27.7) - 400×260] = 11072 J 整个体系：

?H=?HA+?HB= -7482 J ?S =?SA +?SB = 21.3 J·K-1 ?G=?GA+?GB= 32715 J = 32.7 kJ

14．293.15 K时，质量分数为60 %的甲醇水溶液的密度是0.894 6 kg·dm-3，在此溶液中水的偏摩尔体积为1.68×10-2dm3·mol-1。求甲醇的偏摩尔体积。

（答案： 3.977×10 –2 dm3·mol -1）

解： M H2O=18.015×10-3kg·mol-1； M CH3OH=32.042×10-3kg·mol-1

以1kg溶液计算：

n H2O=（1-0.6）/（18.015×10-3）=22.204 mol n CH3OH=0.6/（32.042×10-3）=18.725 mol n（总）= n H2O+ n CH3OH=40.929 mol X H2O=18.725/40.929=0.4575

溶液体积：V=W/ρ=1/0.8946=1.1178 dm3Vm=1.1170/40.929=0.02731 dm3·mol-1

V1（甲醇）=（Vm- X H2O·V2, H2O）/ X CH3OH

=（0.02731-0.5425×0.0168）/0.4575 =0.03977dm3·mol-1

15． 在298.15 K， NaCl水溶液的体积V与NaCl的质量摩尔浓度m的关系式如下：Ｖ ＝（1.001 4＋0.016 62m＋1.77×10-3m3/2＋1.2×10-4m2）dm3。试计算1 mol·kg-1 的NaCl溶液中NaCl和H2O的偏摩尔体积。??

（答案：1.9515×10 –2，1.8022×10 –2 dm3·mol -1） 解： M H2O=18.015×10-3 kg·mol-1

按含1kg水的NaCl溶液计算，则n2=m n1= n H2O=1/（18.015×10-3）=55.501 mol

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V2=（?v/?m）T·ρ·n=0.01662＋2.655×10-3m1/2＋2.4×10-4m

=0.019515 dm3·mol –1

∵ V=n1V1＋n2V2 ∴ V1=（v- n2V2）/n1

=（1.0014＋0.01662＋1.77×10-3+1.2×10-4－0.019515）/55.509 =0.018022 dm3·mol –1

16．973.15 Ｋ时，Ｚｎ－Ｃｄ溶液的摩尔混合焓如下：

x(Zn) 0.1 753 0.2 1326 0.3 1728 0.4 1958 0.5 2054 0.6 2000 0.7 1774 0.8 1377 0.9 787 ?mixHm/(J·mol-1) 试计算Ｚｎ－Ｃｄ合金在973.15 K，x(Zn)= 0.6时，Ｚｎ和Ｃｄ的偏摩尔混合热。

（答案：2012 J·mol-1）

解： 以XZn为横坐标，△mixHm为纵坐标作图，在XZn=0.6处作切线，得到两截距分别为

1207J·mol-1和3125 J·mol-1，分别为Ｚｎ和Ｃｄ的偏摩尔焓（热），则在XZn=0.6时，Ｚｎ和Ｃｄ的偏摩尔混合热为：

△H=1270×0.6＋3125×(1－0.6)= 2012 J·mol-1

17．在1653K下，Cr－Ti合金的摩尔混合吉布斯自由能与摩尔分数的数据如下：?

x(Cr) 0.09 0.19 0.27 0.37 0.47 0.62 0.78 0.89 ??mixGm/(J·mol-1) 3 393 5 326 5 991 6 565 6 904 6 828 5 929 4 058 试计算在1653K下x(Cr)＝0.47的液体合金中铬和钛的偏摩尔混合自由能。?

（答案：–6897 J·mol-1）

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解：以x(Cr)为横坐标，△mixGm为纵坐标作图，

在x(Cr)为0.47处做切线，得两截距分别为 -5830和-8100 J·mol-1，即分别为Ti和Cr的偏摩尔自由能，则在x(Cr)＝0.47处Ti和Cr的偏摩尔混合自由能为： △G =-5830×（1-0.47）+（-8100）×0.47= -6897（J·mol-1）

18． 298 K时K2SO4在水溶液中的偏摩尔体积V2由下式表示：?

?V2=(0.032280+0.01822m1/2＋2.22×10-5m)? dm3·mol-1??

m为K2SO4溶液的质量摩尔浓度，已知纯水的摩尔体积Vm(H2O)＝0.017 96 dm3·mol-1。

试求该溶液中水的偏摩尔体积V1的表示式。?

（答案：17.96―0.10925m3/2―1.998×10 –4m2）

解：含1kg溶剂、浓度为m mol·kg-1的溶液中含水n1 mol，含K2SO4 为m mol。

n1=1/（1.8×10-3）=55.51mol V= n1V1+ n2V2=55.51V1+mV2

=55.51V1+0.03228m+0.01822m3/2+2.22×10-5 m2 （1） 因为：

（?V/?n2）T，P，n1=（?V/?m）T，P，n1

=V2=0.03228＋0.01822m1/2＋2.22×10-5 m (2)

所以：

?vv0dV=

?m0(0.03228＋0.01822m1/2＋2.22×10-5 m)dm

当m=0时为纯水，这时V0=55.56×0.01796=0.9979 dm3 积分得：V=0.9979+0.03228m+2/3×0.01822 m3/2+1.11×10-5 m2 =0.9979+0.3228m+0.01215 m3/2+1.11×10-5 m2 (3)

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