钴(Ⅲ)氨氯化合物的制备和性质分析

试验题目: 钴（Ⅲ）氨氯化合物的制备和性质分析

东华大学 化工生物学院 董振泉

1 实验目的

a) 合成二氯化一氯五氨合钴（Ⅲ）、二氯化一硝基五氨合钴（Ⅲ）和二氯化一

亚硝酸根五氨合钴（Ⅲ）；

b) 测定溶液的摩尔电导，掌握用电导法测定配离子电荷的原理和方法； c) 了解不同配体对配合物中心离子d轨道能级分裂的影响，测定钴配合物中

某些配体的光谱化学序;

2 实验原理

根据有关电对的标准电极电位可以知道，在通常情况下，二价钴盐比三价钴盐稳定得多，而在许多场合下它们的配合物正好相反，三价钴反而比二价钴来得稳定，而活性的Co（Ⅱ）配合物很容易形成。因此通常采用氧化二价钴配合物的方法，来制备三价钴的配合物。

能将Co（Ⅱ）配合物氧化成Co（Ⅲ）配合物的氧化剂有多种，如卤素单质，但应用卤素做氧化剂会引入卤素离子X,PbO2也是很好的氧化剂，它可被还原成Pb2+，在Cl-存在时，它可成为PbCl2沉淀，可过滤除去；同样SeO2也是一个很好的氧化剂，还原产物Se是沉淀，可过滤除去；最好不用KMnO4、K2Cr2O7、Ce（Ⅳ）等，因为它们会引入其它离子，增加了分离杂质的手续。最好的氧化剂是空气（空气中富含O2）或H2O2，它们不会引入杂质[1]。

氯化钴（Ⅲ）的氨合物有很多种，主要有三氯化六氨合钴（Ⅲ）[Co(NH3)6]Cl3

（橙黄色晶体），三氯化一水五氨合钴（Ⅲ）[Co(NH3)5H2O]Cl3（砖红色晶体），二氯化一氯五氨合钴（Ⅲ）〔Co(NH3)5Cl〕Cl2（红紫色晶体）等，它们的制备条件各不相同。

2.1 二氯化一氯五氨合钴（Ⅲ）的合成

二氯化一氯五氨合钴（Ⅲ）可用不同的方法制得，如将[Co(NH3)5H2O](NO3)3

与浓HCl共热或将[Co(NH3)5H2O](NO3)3、[Co(NH3)4Cl2]NO3等与过量氨水及HCl处理。本实验在NH4Cl存在下，用H2O2氧化CoCl2的氨性溶液，随后与浓HCl反应即得：

-

2CoCl2?2NH4Cl?8NH3?H2O2?2??Co?NH3?5H2O??Cl3??Co?NH3?5H2O??Cl3???Co?NH3?5Cl??Cl2?H2O

2.2 摩尔电导的测定

配离子电荷的测定对于了解配合物的结构和性质有着重要的作用，最常用的方法是电导法。

电导就是电阻的倒数，用λ表示，单位为S（西门子）。溶液的电导是该溶液传导电流的量度。电导λ的大小与两极间的距离L成反比，与电极的面积A成正比：

??KAL

K称为电导率或比电导（电阻率的倒数），表示长度L为1cm，截面积A为1cm2时溶液的电导，也就是1cm3溶液中所含的离子数与该离子的迁移速度所决定的溶液的导电能力。因此，电导率K与电导池的结构无关。

电解质溶液的电导率K随溶液中离子的数目不同而变化，即溶液的浓度不同而变化。因此，通常用当量电导Λ来衡量电解质溶液的导电能力，当量电导Λ的定义为1克当量电解质溶液置于相距为1cm的两电极间的电导，当量电导与电导率之间有如下关系：

??K?1000N N为电解质溶液的当量浓度。 同样摩尔电导Λm为

Λm = K*10-3/ C C为电解质溶液的摩尔浓度。

如果测得一系列已知离子数物质的摩尔电导Λm，并和配合物的摩尔电导Λm相比较，即可求得配合物的离子总数，或直接测定配合物的摩尔电导Λm，由Λm的数值范围来确定其离子数，从而可以确定配离子的电荷数，25℃时，在稀的水溶液中电离出2、3、4、5个离子的Λm范围如表2—1示：

表2—1：稀的水溶液中电离出2、3、4、5个离子的Λm范围 离子数 2·-12 3 4 5 Λm（S.m·mol） 118~131 235~273 408~435 523~560

本实验通过测定二氯化一氯五氨合钴（Ⅲ）、二氯化一硝基五氨合钴（Ⅲ）和二氯化一亚硝酸根五氨合钴（Ⅲ）溶液的摩尔电导，通过计算获得Λm的数值，与已知的Λm数值进行比较，从而可确定三种配合物的类型。

2.3 在配位化合物中，大多数的中心离子为过渡元素原子，其价电子层有5个d轨道，它们的能级相同，但由于五个d轨道在空间的伸展方向各不相同，因而受配位体静电场的影响也各不相同，产生了d轨道能级分裂，d轨道能级分裂为两组，能级较低的一组称为t2g轨道，能级较高的一组称为eg轨道，t2g与eg轨道能级之差记为Δ，称为分离能。

在晶体或溶液中，由于过渡元素离子周围存在配位体，配位体场的影响使d轨道发生分裂，进而使d轨道上的电子重新排布，有些电子比原来的电子更稳定，而有些电子却没有原来的稳定，由于分裂后的d轨道没有充分的电子，因此过渡元素中的电子从能量较低的d轨道跃迁到能量较高的d轨道，这种跃迁称为d-d跃迁。这种d-d跃迁的能量相当于可见光区的能量范围，这就是过渡金属配合物呈现颜色的原因。

分裂能Δ值的大小受中心离子的电荷、周期数、d电子数和配体性质等因素的影响，对于同一中心离子和相同类型的配合物，Δ值的大小取决于配位体的强弱，其大小顺序如下：

I-

本实验通过测定相同中心离子，不同配位体的配合物的吸收曲线，并找出最大吸收光谱数据，按下式求出Δ值。

Δ=1/λ×10(cm) 式中λ为波长，单位为nm。

3 仪器与试剂 3.1 仪器

三角烧瓶（500mL，一只） 研钵（一只） 滴定管（50mL，酸式，全班只需一只）

7

-1

蝴蝶夹（全班需一只） 台秤（全班一台） 布氏漏斗，吸滤瓶（一套） 温度计（100℃，一根）干燥器（全班2套） 容量瓶（250mL，2只）（100mL，4只） 移液管（10mL 1根） 表面皿（小表面皿一块） 搅棒（数根） 量筒（50mL，100mL，各1只） 水浴锅（1只） 烘箱（全班共用） 滴管（数根） 电子天平 DDS-ⅡA型电导仪（1台）并配DJS-I型铂黑电极 721分光光度计 显微镜 载玻片（2只） 洗耳球（1只） 称量瓶（4只） 3.2 试剂

CoCl2·6H2O 氨水 H2O2, 30% 活性炭 滤纸 NH4Cl 盐酸（浓，1：6） 乙醇95%和无水乙醇 NaNO2 冰块（用来冷却用）

4 实验步骤

4.1 二氯化一氯五氨合钴（Ⅲ）的制备

1）在500mL三角烧瓶中，溶解5克NH4Cl于30mL浓氨水中，盖上表面皿，在不断摇动下，慢慢分批加入10克CoCl2·6H2O粉末，每次分少量加入，等溶解完全后加入下一批，继续摇动，便成棕色浆状物，同时生成橙黄色的[Co(NH3)6]Cl2沉淀。

2）用滴定管逐滴加入H2O2（30%）约8mL(在通风橱中进行)，不断摇动溶液直至气泡终止，溶液中有深红色的[Co(NH3)5H2O]Cl3沉淀生成。 3）慢慢加入浓HCl约30mL(在通风橱中进行)。

4）将三角烧瓶置于沸水浴上加热约20分钟，并不时摇动混合液，冷却至室温，即有大量红紫色[Co(NH3)5Cl]Cl2沉淀，抽气过滤，沉淀依次用冰水（蒸馏水），冷却过的1:1HCl和95%乙醇洗涤，产品于100℃烘2小时，计算产率。 4.2 键合异构体的制备

4.2.1 Nitro-五氨合钴（Ⅲ）的制备：

NH3NH3NH3CoNH3NO2NH3Cl2

1）称取1.5克的[Co(NH3)5Cl]Cl2于500mL烧杯中，并加入25mL 2 mol·L-1氨水，

在水浴上温热使之溶解。

2） 将不溶物过滤掉，得深红色透明溶液，冷却并以4 mol·L-1 HCl酸化至pH=3~4,加2克NaNO2，温热后即可产生橙红色沉淀。

3）冷却溶液并小心加入20mL浓HCl（在通风橱中进行，并分批加入，不可一次加完！）。

4）冷水冷却，过滤得黄褐色晶体。 5）以无水乙醇洗涤沉淀。 6）称重，计算产率。

4.2.2 Nitrito-五氨合钴（Ⅲ）的制备：

NH3NH3NH3CoNH3ONONH3Cl2

1）称取1.5克的[Co(NH3)5Cl]Cl2样品溶于500mL烧杯中，同时加入10mL浓氨水和30mL水 ，水浴中加热，使固体完全溶解。 2）以4 mol·L-1 HCl中和溶液至微酸性（pH=5）。

3）后加入1.5克的NaNO2，使溶液放置1~2小时，即有沉淀析出。 4）以冰水和无水乙醇洗涤，在室温下干燥。 5）计算产率。

4.3 配合物电子光谱的测定

1) 用电子天平精确称取约0.2g的[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)5NO2]Cl2和 [Co(NH3)5 ONO]Cl2，分别溶于少量蒸馏水中，然后转移到100mL容量瓶中，并稀释至刻度。

2）在波长360~700nm之间，以蒸馏水为空白用1cm比色皿分别测定以上各配合物的消光值，每间隔10nm测定一点，在吸收最大的峰处，间隔可适当缩小，增加测定点。

3）以波长λ（nm）为横坐标，消光值E为纵坐标作图，即得配合物的电子光谱。 4）由电子光谱确定配合物最大波长的吸收峰位置，并按下式计算不同配体的分

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