PZT陶瓷制备

PZT陶瓷制备

一、PZT陶瓷制备的工艺流程

压电陶瓷生产的工艺流程（以传统固相烧结为例）为：

配料→球磨→过滤、干燥→预烧→二次球磨→过滤、干燥→过筛→成型→排塑→烧结→精修→上电极→烧银→极化→测试。

1、原料处理

首先，根据化学反应式配料。所用的原料大多数是金属氧化物，少数也可以是碳酸盐（预烧时可分解为氧化物）。为使生成压电陶瓷的化学反应顺利进行，要求原料细度一般不超过2μm（平均直径）。提高原料纯度有利于提高产品质量。 通常使用转动球磨机或震动球磨机进行原料混合及粉碎。另外，在生产中往往还使用气流粉碎法，用高压气流的强力破碎作用，使粉料形成雾状，由于不用球石，可以避免杂质混入，且效率高。

2、预烧中的反应过程

预烧过程一般需要经过四个阶段： 线性膨胀（室温—400℃） 固相反应（400—750℃） 收缩（750—850℃） 晶粒生长（800-900℃以上）

在固相反应过程中，反应可分为四个区域，如图1[1]所示，分别对应于如下的化学过程： 区域Ⅰ：未反应；

区域Ⅱ：Pb+TiO2→PbTiO3；

区域Ⅲ：PbTiO3+PbO+ZrO2→Pb(Zr1-xTix)O3；

区域Ⅳ：Pb(Zr1-xTix)O3系统的反应区域+PbTiO3→Pb(Zr1-x’Tix’)O3(x＜x’)。

图1 2PbO-TiO2-ZrO2系统的反应区域 ●—X射线测得点；○化学分析测得点，旁边数字代表已反应的PbO的百分数，烧结时间为零指刚到炉温的时刻；P—正交PbO；Z—单斜ZrO2；

T—四方TiO2；PT—四方PbTiO3；PZT—Pb(Zr1-xTix)O3

固定保温时间2h，改变预烧温度，随着温度的升高，在540℃左右，进入区域Ⅱ，形成PbTiO3；在650℃左右，进入区域Ⅲ，TiO2消失，Pb（Zr,Ti）O3形成；在710℃左右，进入区域Ⅳ，PbO和ZrO2消失；到1200℃时，PbTiO3消失，成为单相的Pb（Zr，Ti）O3。图2表示随温度上升各种相变的情况。

图2 2PbO-TiO2-ZrO2系统中各种相与温度的关系

3、成型和排塑

原料经预烧后，就合成了固溶体化合物。再经一次粉碎，便可成型。成型可根据不同要求采用轧膜、压型或等静压等方式。成型之前需加入粘合剂（常用的粘合剂的配制质量比为：聚乙烯醇15%，甘油7%，酒精3%，蒸馏水75%；在90℃下搅拌溶化）。对轧膜的情况，粘合剂一般是粉料质量的15%—20%；对压型的情况，只需加5%左右。过多的粘合剂会使制品的致密度降低。成型后生坯中的粘合剂、水分等必须进行排塑或排胶。聚乙烯醇的挥发温度为200-500℃，排塑时必须让温度更高些，一般应达到800℃或850℃并保温1h。

4、上电极

排塑后的生坯重新装炉烧结。烧成的陶瓷经精修、研磨、清洁后，就可以被覆上电极。被覆电极一般采用涂布银浆烘干，然后装炉，加热到750℃，保温10-20min，使银浆中的氧化银还原为银，并渗透到陶瓷表面，形成牢固结合层。也可以采用真空蒸镀或化学沉积等办法来被覆电极。被覆上电极的产品便可进行人工极化处理。

5、影响烧结的因素

影响烧结的因素很多，首先是配方的化学组成，当配方组成中有足够的活动离子时，烧结容易进行。

添加物对改善压电陶瓷性能和压电陶瓷的烧结起很大作用。“软性”添加物的共同特点是可以使陶瓷性能往“软”的方面变化，也就是提高弹性柔顺系数，降低Qm值，提高介电系数，增大介质损耗，提高Kp，降低矫顽场强，提高体电阻率ρv等。这类添加物包括La3+、Nb3+、Sb3+、Bi3+、Th4+、Nb5+、Ta5+、W6+等金属离子。由于“软性”添加物加入固溶体中时形成A位置空位，所以又称为产生A空位添加物。由于烧结过程中形成了阳离子空位，从而大大加速离子扩散过程，促进压电陶瓷烧结。

“硬性”添加物是指进入A位置的K+、Na+以及进入B位置的Fe2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+、Sc3+等金属离子。“硬性”添加物的作用恰好与“软性”添加物的作用相反，能使压电陶瓷性能向“硬”的方面变化，也就是说，降低弹性柔顺系数，提高Qm值，降低介电系数，减少介质

损耗，稍微降低Kp，提高矫顽场强，减小体电阻率ρv等。“硬性”添加物所起的作用是受主作用。在晶格中，它引起氧空位，使晶胞产生收缩，降低扩散速度，因而使压电陶瓷难以烧结。

加入产生液相的添加物（如MgO、MnO等），可以降低烧结温度，但烧结范围变窄。添加能限制晶粒长大的添加物（如Fe3+、Al3+、Nb5+、Cr3+、Ni3+等），可形成有限固溶体；随着烧结过程的进行，晶格缺陷得到校正，溶解度降低，使得已固熔的添加物在晶界析出，形成第二相，可以抑制晶粒长大的作用，从而提高陶瓷的抗折强度。

压电陶瓷的烧成应该在氧化气氛中进行，特别是组成中有La3+、Nb5+等添加物时，对它们烧结后往往还要进行氧化处理，以保证产生阳离子空位，使游离电子数目减少，提高压电性能。

压电陶瓷烧结过程中PbO的挥发对产品质量影响很大，由于PbO挥发，破坏了配方中化学组成，导致Pb（Zr，Ti）O3的分解，出现非铁电相ZrO2，使陶瓷内部气孔率增加，难于烧结。工艺上为防止PbO挥发，通常采用密封法、埋入法、加气氛片等措施加以解决。

6、极化

压电陶瓷必须经过极化后才有压电性。极化就是在直流电场作用下使电畴沿电场方向取向。

为使极化充分进行，应提高极化电场。极化电场的大小主要取决于材料矫顽场强Ec和饱和场强EB。极化场强一定要大于矫顽场强，才能使电畴发生反转。但提高场强容易引起击穿，这就限制了极化电场的提高。

矫顽场强的大小与样品的组成、结构及极化温度有关。高温极化是指：起始极化温度在居里点以上10-20℃，其后极化电压随极化温度降低而逐步提高，待极化温度降低至100℃以下时撤去电压，在高温时由于电畴转向的阻力小，所以电畴沿电场方向的取向容易进行。另外，由于高温时陶瓷的比体积电阻降低，使空间电荷极化，在电场作用下容易消失，空间电荷的屏蔽作用也因此消失，这就使得电畴转向所需的矫顽场强降低，使畴的转向数目增加。

极化过程中，当加电场后，初期主要是180°畴的反转，因为180°畴的反转不引起内应力，短时间即可实现。而90°畴的转向伴随着应力和应变的产生，

阻力较大，所以进行缓慢。后期的转向主要是90°畴的转向。一般来说，极化时间越长，电畴定向排列的程度越高，极化效果越好。

7、其它粉体制备方法[2] 7.1固相法

7.1.1微波合成法

微波加热是利用高频交变电场引起材料内部的自由束缚电荷（如偶极子、离子和电子等）的反复极化和剧烈运动使分子间产生碰撞、摩擦和内耗，将微波转变为热能，从而产生高温。微波加热的特点为：微波能直接穿透样品，里外同时加热，不需传热过程，瞬时可达一定温度；无热惯性。通过调节微波输出功率，可使样品的加热情况无惰性改变，便于实现反应的瞬时升、降温控制和自动控制；能量利用率很高（达50%-70%），大大节约了能量；微波还可以有选择地进行加热[3]。

7.1.2机械化学法

机械化学法合成粉体的反应机理十分复杂，目前仍处于探索、发展阶段，现大致认为是[4]：球磨机的转动或振动使硬球对反应前驱物进行强烈的撞击、研磨和搅拌，缺陷密度增加，使颗粒很快细化，从而产生晶格缺陷、畸变，并具有一定程度的无定形化；同时由于表面化学键断裂而产生不饱和键、自由离子和电子等原因，使晶体内能增高，导致物质反应的平衡常数和反应速率常数显著增大。另外，局部碰撞点的升温可能是诱导反应进行的另一促进因素。该方法用于PZT粉体合成，其特点为[5]：对反应原料要求低，室温条件下完成粉体合成，工艺过程相对简单，易于实现工艺化生产；PZT压电陶瓷的制备仅需一次高温作用，铅挥发减少，制品性能高。 7.1.3反应烧结法

反应烧结法是先将混合均匀的多组分粉末压成素坯，在随后的烧结过程中各组分之间或组分与烧结气氛之间发生化学反应，获得预期设计组成的复相陶瓷。其特点是在烧结传质过程中，除利用表面自由能下降作为推动力外，还包括一种或多种化学反应能作为推动力或激活能；粉体合成和致密化烧结一步完成，工艺步骤简单。

7.2液相法

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