高分子化学习题(4)

共聚合 名词解释

均聚合 ：由一种单体进行的聚合反应。

共聚合 ：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。 均聚物 ：由均聚合所形成的聚合物。 共聚物 ：由共聚合形成的聚合物。

无规共聚物 ：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 交替共聚物 ：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。

嵌段共聚物 ：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。

接枝共聚物 ：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 离子聚合 名词解释

活性聚合 ：当单体转化率达到 100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。

化学计量聚合 ：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。

开环聚合 ：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。 问答题

1.试从单体，引发剂，聚合方法及反应的特点等方面对自由基，阴离子和阳离子聚合反应进行比较。

解： 聚合反应类型 自由基聚合 比较项目 单体 带有吸电子取代基的乙烯基单体特别是取代基和双键发生共轭的单体 引发剂 易分解产生自由基的试剂 活性中心 链终止方式 表观活化能 阻聚剂 C? 阳离子聚合 阴离子聚合 带有供电子取代基的乙烯基单体，共轭单体及某些羰基和杂环化合物 亲电试剂 常为单基终止 较小 亲核试剂 带有吸电子取代基的乙烯基单体，共轭单体及某些羰基和杂环化合物 亲核试剂 常为单基终止 较小 亲电试剂 常为双基终止 较大 能产生自由基或与活性链形成稳定结构的试剂 本体、悬浮、溶液或乳液 较高 聚合实施方法 聚合反应温度 通常为本体和溶液 很低 通常为本体和溶液 较低 聚合物分子量与聚合时间关系 溶剂类型的影响 分子量与聚合时间无关 影响反应速度，不影响聚合物结构 分子量与聚合时间分子量随聚合时间无关 延长而增大 对聚合反应速度和聚合物结构均有很大影响 2.将下列单体和引发剂进行匹配。说明聚合反应类型并写出反应式。 单体：

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHC6H5C(CN)2

C(CH3)2CHO(n-C4H9)CHCl

C(CH3)COOCH3引发剂： (1) (C6H5CO2)2 (2) (3)

(CH3)3COOH+FeNa萘2+

(4) BF3+H2O 解： （1）（2）（3）（4）（5）（6）

CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHC6H5C(CN)2 可被引发剂(1) (2) (3) (4)引发聚合

可被引发剂 (3)引发聚合 可被引发剂(4)引发聚合

可被引发剂(4)引发聚合

C(CH3)2CHO(n-C4H9)CHCl 可被引发剂(1)和(2)引发聚合

可被引发剂(1)、(2)、(3)引发聚合。

C(CH3)COOCH3有关引发反应式如下： (1) ①

CH2CHC6H5

CH2CHC6H5+(C6H5CO2)2：属自由基聚合C6H5CO2)22C6H5CO2

C6H5CO2CH2CHC6H5C6H5CO2 +CH2CHC6H5萘

②

CH2CHC6H5+Na-：属阴离子聚合

Na+CH2+CHC6H5+NaCHCH2C6H5++

2Na+CHCH2C6H5NaCHCH2CH2CHNaC6H5C6H5+

③

CH2CHC6H5+BF3+H2OH(BF3OH)++-：属阳离子聚合

BF3+H2O

-CH2CHC6H5+H(BF3OH)CH3CH(BF3OH)C6H5+-

④

CH2CHC6H5+n-C6H9LiCHC6H5+n-C6H9Li：属阴离子聚合

n-C4H9CH2CHLiC6H5+CH2

(2) ①

CH2C(CN)2

萘CH2C(CN)2+n-Na：属阴离子聚合

+CH2C(CN)2+Na+NaC(CN)2CH2+

②

CH2C(CN)2+n-C4H9LiC(CN)2+n-C4H9Li：属阴离子聚合

n-C4H9CH2C(CN)2Li+CH2

(3)

CH2C(CH3)2

：属阳离子聚合

-CH2C(CH3)2+(BF3H2O)+BF3+H2OCH2H(BF3OH)+

-C(CH3)2+H(BF3OH)CH3C(CH3)2(BF3OH)+-

(4)

CH2CHO(n-C4H9)

：属阳离子聚合

CH2CHO(n-C4H9)+(BF3+H2O)H(BF3OH)++-BF3+H2O

-CH2CHOn-C4H9+H(BF3OH)CH3CH(BF3OH)O(nC4H9)+-

(5) ①

CH2CHCl

：属自由基聚合

CH2CHCl+(C6H5CO2)2(C6H5CO2)22C6H5CO2OCH2CHCl+C6H5COC6H5CO2CH2CHCl2+

②

CH2CHCl+[(CH3)3COOH+Fe2+]：属自由基聚合

-3+(CH3)3COOH+Fe(CH3)3CO +OH+Fe

CH2CHCl+(CH3)3CO(CH3)3COCH2CHCl(6) ①

CH2C(CH3)COOCH3

：属自由基聚合

CH2C(CH3)COOCH3+(C6H5CO2)22C6H5CO2(C6H5CO2)2

2+？ ②

CH2C(CH3)COOCH32++

(CH3)3COOH+Fe-：属自由基聚合

COOCH3(CH3)3COOH+Fe(CH3)3CO +OH+Fe3+(CH3)3CO +CH2C(CH3)COOCH3(CH3)3COCH2CCH

③

CH2C(CH3)COOCH3+Na-Na+CH2+萘：属阴离子聚合

+C(CH3)COOCH3NaC(CH3)CH2+COOCH3

2NaC(CH3)CH2COOCH3+NaC(CH3)CH2CH2C(CH3)NaCOOCH3COOCH3++

④

CH2C(CH3)COOCH3+n-C4H9LiC(CH3)COOCH3+n-C4H9Li：属阴离子聚合

n-C4H9CH2C(CH3)LiCOOCH3+CH2

3.在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？

解：在离子聚合反应过程中不会出现自动加速现象。

自由基聚合反应中出现自动加速现象原因是：随着聚合反应的进行，体系的粘度不断增大。当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因而kt明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，Kp下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象。在离子聚合反应过程中由于相同电荷互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。

4.在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？

解：在离子聚合中，活性中心正离子和反离子之间有以下几种结合方式：

ABAB+-A//B+-A+B+-共价键接触离子对(紧对)溶剂分开的离子对(松对)自由离子

以上各种形式之间处于平衡状态。结合形式和活性种的数量，受溶剂性质，温度，及反离子等因素的影响。

溶剂的溶剂化能力越大，越有利于形成松对甚至自由离子；随着温度的降低，离解平衡常数（K值）变大，因此温度越低越有利于形成松对甚至自由离子；反离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随反离子半径的增大，形成松对和自由离子的可能性减小；在无溶剂化作用的溶剂中，随反离子半径的增大，A与B之间的库仑引力减小，A与B之间的距离增大。

活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反应能力顺序如下：

+

-+

-

A+＋B->A+//B->A+ B-

共价键连接的A-B一般无引发能力。

5.为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？

解：因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。向单体的链转移常数（CM?10?2?10?4）比自由基聚合（CM?10?4?10?5）大的多。为了减少链转移反应

的发生，提高聚合物的分子量，所以阳离子反应一般需在低温下进行。

6.分别叙述进行阴离子，阳离子聚合时，控制聚合反应速度和聚合物分子量的主要方法。

解：进行离子聚合时，一般多采用改变聚合反应温度或改变溶剂极性的方法来控制聚合反应速度。 阴离子聚合一般为无终止聚合，所以通过引发剂的用量可调节聚合物的分子量。有时也通过加入链转移剂（例如甲苯）调节聚合物的分子量。

阳离子聚合极易发生链转移反应。 链转移反应是影响聚合物分子量的主要因素，而聚合反应温度对链转移反应的影响很大。所以一般通过控制聚合反应温度来控制聚合物的分子量。有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的分子量。

7.为什么进行阴离子聚合和配位聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化，干燥，除去空气并在密封条件下聚合？

解：离子聚合和配位聚合的引发剂及活性链均很活泼，许多杂质以及空气中的水，O2,CO2均可破坏引发剂使活性中心失活。因此，对所用溶剂，单体等以及聚合容器必须进行严格净化和干燥。聚合反应必须在

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