脱硫车间初步设计说明书(6)

第3章 改良ADA法脱硫工艺详述

3.1改良ADA法生产原理原料和产品

3.1.1生产原理

焦炉煤气进入吸收塔，与从塔顶下来的吸收液逆流接触，煤气中的硫化氢被脱硫液吸收后，从塔顶排出。由塔底排出的饱和溶液经循环槽用泵送入再生塔，经空气氧化再生并析出元素硫后，又自流到脱硫塔顶部循环使用。

脱硫液是在等比例的2，6-蒽醌二磺酸（A.D.A）和2，7-蒽醌二磺酸（A.D.A.）的钠盐溶液配制而成的。通过将溶液的总碱度控制在0.4～0.6mol/L之间来维持溶液的pH值在8.5～9.1之间。pH值若小于8.5会导致反应速度太慢，如太高则会增加副反应，使碱耗增加，同时还会增快硫的析出而导致堵塔。

改良A.D.A.法的反应过程为： ① H2S被碱液吸收：

Na2CO3 + H2S →NaHS + NaHCO3

② 偏钒酸钠与硫氢化钠反应，生成焦钒酸钠并析出元素硫：

4NaVO3+ 2 NaHS + H2O →Na2V4O9 + 2S↓+ 4NaOH

③ 焦钒酸钠在碱性脱硫液中为A.D.A.（氧化态）氧化再生成为偏钒酸钠：

Na2V4O9 + 2A.D.A.(氧化态) + 2 NaOH + H2O →4 NaVO3 + 2A.D.A.(还原态)

④ 还原态的A.D.A.于再生塔内，用通入空气的方法使之氧化再生成氧化态：

2A.D.A.（还原态）+ 2O2 → 2A.D.A.（氧化态）+ 2NaOH

⑤ 碱液再生：

NaHCO3 + NaOH→Na2CO3 + H2O

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这样，从理论上看，在整个脱硫反应过程中，偏钒酸钠、A.D.A.和碳酸钠都可获得再生，供脱硫过程中循环使用[6]。

一般由于焦炉煤气中含有一定量的二氧化碳和少量的氰化氢及氧，所以在脱硫过程中还发生下列副反应：

⑥ 煤气中二氧化碳与碱液反应： Na2CO3 + CO2 + H2O→2NaHCO3 ⑦ 煤气中的氰化氢和氧参与反应：

Na2CO3 + 2HCN→2NaCN + H2O + CO2↑ NaCN + S→NaCNS

2NaHS + 2O2→Na2S2O3 + H2O ⑧ 部分Na2S2O3被氧化为Na2SO4 ：

2Na2S2O3 + O2→2Na2SO4 + 2S↓

在反应过程中还产生钒-氧-硫的黑色络合物沉淀。为了防止沉淀生成，在溶液要添加少量的酒石酸钾钠，酒石酸钾钠能与多数金属离子结合成络离子，形成可溶性的络合物，从而防止金属离子从碱性溶液中沉淀出来，以减少钒的消耗。

3.1.2 原料和产品

原料：

Na2CO3 纯度98% 蒽醌二磺酸 纯度≥80% 酒石酸钾钠 纯度≥98% NaVO3 纯度≥98% 产品：

熔融硫 纯度＞98%

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3.2 改良ADA法脱硫工艺流程

3.2.1工艺简述

焦炉煤气进入预冷塔与塔顶喷洒的循环冷却液逆流接触冷却至27～28℃，循环冷却液从塔下部用泵抽出送至循环冷却器，用制冷水冷却至27℃进入塔顶循环喷洒。从预冷塔来的煤气并联进入四座脱硫塔，与脱硫塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触，以此吸收煤气中的硫化氢。脱硫后，煤气经脱硫塔出口脱硫捕雾器后送入下一工段。

吸收了硫化氢的脱硫液自脱硫塔底部经脱硫液液封槽流入反应槽，然后用脱硫液循环泵送入再生塔塔底，经再生塔预混喷嘴送入再生塔，同时在再生塔底部经预混喷嘴鼓入压缩空气，使溶液在塔内得以氧化再生，再生后的溶液于塔上部经液位调节器自流入脱硫塔顶循环使用。上浮于再生塔扩大部分的硫泡沫利用位差自流入泡沫槽；泡沫槽加温搅拌后自流入熔硫釜，经加热脱水后，清液经熔硫釜顶清液管流入清液槽。其中的大部分经清液泵抽至清液冷却器冷却后进去反应槽，少部分送入煤场喷洒。硫磺在熔硫釜内熔融后排出。

3.2.2工艺要点

(1).如果煤气入塔时温度较低，则反应速度较慢，反之若是温度过高，则会增加副反应的速度，经过验证，30～40 ℃的温度最为合适。

(2).脱硫液中的pH值要是小于8.5 则反应速度会变慢，而要是pH值太高，则会增加副反应的反应速度，并且碱的消耗亦会增多，而使脱硫在塔内的析出速度增快，这样容易导致堵塔，故此pH为8.5～9.1最为合适。

(3).脱硫塔溶液温度高于煤气温度3～5 ℃，这是系统水平衡的需要，尤其是在不提取硫氰酸钠时更为必要。

(4).溶液中的硫代硫酸钠及硫氰酸钠含量总和大于 250 g/L 时，会导致脱硫反应速度降低，恶化操作，因此需要时时检测控制它们的含量，即将之提取出来。

(5).再生塔硫泡沫的溢流量是通过液位调节器和空气量来调节的。

(6).开工用的溶液量应可以满足在生产状态下充满再生塔、反应槽、溶

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液管线及脱硫塔滞留的液量，一般以装满整个事故槽作为考虑标准。

(7).若是工业级五氧化二钒及偏钒酸盐溶液无法供应，偏钒酸钠则可用废钒催化剂通过碱液萃取法制备。

3.2.3 操作制度

煤气入脱硫塔温度 30～40 ℃

脱硫塔压力 ＜100mm水柱 脱硫塔pH值 8.5～9.1 加热器出口溶液温度 35～40℃ 脱硫塔溶液温度高于煤气温度 3～5 ℃ 硫泡沫槽内溶液温度 65～80 ℃

熔硫釜内压力 不大于6kg/cm2 熔硫釜夹套蒸汽压力 不小于4kg/cm2 熔硫釜内温度 130～150 ℃ 溶液中硫代硫酸钠及硫氰酸钠含量之和 ＜250g/L 总碱度 0.4N 其中 Na2CO3 0.1N NaHCO3 0.3N A.D.A. 2～5 g/L NaKC4H4O6 1g/L

3.2.4 工艺优点

（1）脱硫效率高，可达99%以上。

（2）脱硫溶液的硫容量较高，故此进行吸收操作时对溶液中硫化氢的含量限制不是很严格。

（3）由于偏钒酸钠和硫氢化钠的反应很快，溶液的碱度不需要太高，pH值可取8.5～9.0.这样的话就降低硫氢化物形成硫代硫酸钠的速度。并且整个化学反应在脱硫塔内，传质系数较大，有利于反应。

（4）催化剂容易再生，反应比较稳定，脱硫效率高，且硫回收效率高，

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副反应少，运行费用较少。

它的不足之处在于：在运行过程中由于钒的存在，会形成一种黑色络合物（钒—氧—硫化合物）的沉淀。为了消除所生成的沉淀，一种方法是延长吹空气的时间，使其复原成为可溶的钒酸盐；另一种方法是向溶液中添加少量的酒石酸钾钠，因为多数金属离子能与酒石酸根结合成络离子，形成可溶性络合物，可防止金属离子从碱性溶液中沉淀出来。另外，析出的元素硫容易使脱硫塔的填料堵塞，并且所需的溶液循环量大。

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