的吸湿等温线、Tg曲线与水分活度aw关系图
水对无定形物的上述增塑效应可以从两个方面加以解释:一方面水在体系中引入了自由体积,为溶质分子链段运动提供了所需的空间;另一方面,水使得聚合物链间的氢键破坏,减弱了分子间力,从而使分子链有更大的活动性和更有效的堆砌,使分子和分子链完全冻结所需的温度即Tg降低。
此外,诸如氧化、褐变、风味物质散失等现象亦可以借助Tg和水分活度aw来解释。如图3(a)所示[3],在Tg以下,由于分子链段运动处于冻结状态,分子扩散系数非常小,诸如结晶、酶的活性、微胶囊包裹中的油脂溢出、风味散失等受扩散控制的相对反应速率几乎为零,体系处于相对稳定状态;但在Tg以上时,由于分子链段运动被解冻,体系黏度迅速下降,扩散系数迅速上升,导致各种反应速率迅速加快,体系处于非稳态,有发生结块、塌陷、松脆性丧失等不良反应的趋势。
同样,如图3(b)所示[3],当食品中自由水含量较低,其水分活度aw低于临界值时,各种微生物生长繁殖以及食品自身生化反应由于失去传递介质而受到极大抑制。图中曲线f的变化趋势是因为水分对脂肪氧化反应的影响非常复杂。一般情况下,降低食品的水分活度会减慢脂肪氧化酸腐的速度,当水分活度降低至单分子层吸附水平时,食品中的水分均处于结合水状态,食品的稳定性最高。但是,若食品的水分含量过低,食品表面的一些活性基团没有全部被水分子覆盖住,则会暴露在空气中与氧气发生作用,使脂肪氧化酸腐的速度加快[19]。
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(a) (b)
图3 Tg、aw对体系稳定性、反应速率的影响
图4 食品材料玻璃化转变温度与水分活度关系曲线
(a)玻璃化转变对低水分食品体系稳定性的影响;(b)水的增塑性对食品腐败变质反应速率的影响:a.分子可动性、机械变化、酶的活性、结晶、包胶的油脂溢出和风味散失;b.受扩散控制的反应;c.霉菌生长;d.酵母菌生长;e.细菌生长;f.未包胶的油脂氧化。
可见,Tg对于预测干制食品的干制加工及贮藏温度、湿度条件都具有重要指导意义。贮藏温度Tf在Tg以下,食品贮藏稳定性较好,货架期较长;反之,货架期相对较短。同时,利用Tg与水分含量、水分活度aw之间关系,还可以预计Tg受水分含量和水分活度aw的影响,从而通过控制加工贮藏条件来控制干制食品的品质。
Roos和Karel建立了碳水化合物食品基质的Tg与水分活度aw之间的线性关系[12],如图4所示,并得出了经验方程[3,12]
7
(5)
式中Tg0是水分含量为0时食品的玻璃化转变温度(℃)。此关系适用于含糖的非晶态食品材料,且水分活度aw在0.10~0.18之间。
最近,Khalloufi和El-maslouhi等[21]结合GAB模型和Gordon-Taylor模型建立了Tg作为aw函数的关系式
(6)
式中 其中C、K、m。为GAB模型常数,皆为温度的函数;K为G-T模型常数;Tgs和Tgw分别为体系中干燥态固体成分及水分的玻璃化转变温度(K),Tgs需由实验测得;Wm为水分质量分数。Khalloufi等[21]采用上述模型分别对草莓、蓝莓、黑莓等4种样品的Tg进行预测,发现该模型更接近Tg与aw的曲线关系,其相对误差小于3.6 %。
实际环节中,常在体系中加入一定种类和数量的高分子添加剂来提高体系玻璃化转变温度[2,15]。对于富含糖干制品,通常在其表面用油进行涂膜,以避免表面之间直接接触凝集硬化成块或进一步脱水。
综上可见,干燥食品加工贮藏中食品品质的变化最终都可以归结为食品物理状态之间的改变,水在其中起到了增塑剂的作用。干制品的许多质量特征都和其组分所处的物理状态有关,制品所处物理状态上的任何变化都有可能影响其成分的物理化学特性。制品的温度是导致无定形成分发生化学结构变化的关键性因素之一,处于Tg以下的玻璃态时,体系由于其黏度极高、自由体积份额很小而处于相对稳定状态;处于Tg以上的橡胶态时,由于黏度的急剧降低,自由体积份额大大增大,一些受扩散控制的结构松弛过程变得十分活跃,体系相对不稳定。 4 结 论
玻璃化转变理论对食品加工贮藏具有重要的实践指导意义,深入探究玻璃化
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转变与食品加工贮藏中所发生的一系列品质变化关系机理,是今后的一个工作方向;玻璃化转变温度为预测食品贮藏稳定性提供了一个基本的准则,如何从技术发展的观点来看,找出简单、快捷、便宜且能够准确测量实际食品玻璃化转变温度的方法,以确定最佳贮藏温度Tf,是至今未能解决的难题;如何将玻璃化转变温度、水分含量、水分活度aw等重要临界参数和现有的技术手段加以综合,并结合水动力学和玻璃化动力学具有的工艺性能,则是今后该领域的研究重点。 参考文献:
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