11-6
指出下列配位化合物哪些属于内轨型? 哪些是外轨型? (1) [Cr(H2O) 6] Cl3(2) K3[Cr(CN) 6]; (3) K2 [PtCl4];
(4) K2 [Ni(CN) 4];(5) K4[Mn(CN) 6 (6) K2[Fe(C2O4) 3];(7) [Fe(CO) 5]; (8) K3[Fe(CN) 6]
解: 判断配位化合物是内轨型还是外轨型，实质是看中心内层d轨道是否 与配体成键，即中心采取(n-1)d ns np杂化还是ns np nd杂化中心的杂化方式与中心的价电子构型和配体强弱有关。个体判断结果如下表所示：
11-7计算下列配位化合物的磁矩。 （1）Co(NH3) 6]Cl2 （2）[Fe(NO)(H2O) 5]SO4 （3）K3[Co(CN) 6]; （4）K3 [Fe(C2O4) 3] （5）Na[Co(CO) 4]; （6）[Ni(NH3) 6]SO4
解: 配位化合物磁矩可以利用下面的公式，根据其成单电子数n 计算出: μ= （ ）μB
2位化合物磁矩大小计算结果如下:
11-8 已知下列配位化合物的磁矩，根据配位化合物价键理论给出中心的轨道杂化方式、中心的价层电子排布、配位单元的几何构型。 (1) [Co(NH3)6]2+ μ=3.9μB; (2) [PI(CN)4]2- μ =0μB (3)[Mn(SCN)6]4- μ=6.1μB; (4) [Co(NO2)6]4- μ = 1. 8μB
解: 由配位化合物的磁矩可以求出其中心d 轨道中单电子数，以判断中心d轨道电子排布方式，进而得到中心杂化类型和配合单元的儿何构型。 以[Co(NO2)6]4-为例讨论问题:根据磁矩从和中心单电子数n的关系式: μ= （ ）μB
由[Co(NO2)6]4-的磁矩μ=1.8μB求得n=1。说明强配体NO2- 使CO2+的3d轨道的7 个电子发生了重排,3d轨道只排布3对电子，同时有1个3d轨道电子跃迁到4d轨道，如图所示。中心采取d2sp3杂化，正八面体构型。
11-9已知下列两个配位单元的分裂能和成对能:
Co( NH3)6]3+ [Fe(H2O)6]2+
△/cm-1 23000 10400 P/cm-1 21000 15000
(1)用价健理论及晶体场理论解释[Fe(H2O)6]2+是外轨型的，高自旋的Co( NH3)6]3+是内轨型的，低自旋的。
(2) 计算出两种配离子的晶体场稳定化能。
解：(1) 由价键理论H2O为弱配体，不能使Fe2+的d轨道中的6 个电子发 生重排，仍以↑↓ ↑↑↑↑形式占据5 条3d轨道，因此[Fe(H2O)6]2+形成过程中只能使用外层的轨道，故为外轨型的。而NH3对于Co3+为强配体，能使Co3+的d轨道中的6 个电子发生重排，将以↑↓↑↓↑↓形式占据5 条3d轨道中 的3 条，有两条3d轨道参与杂化，因此Co( NH3)6]3+是内轨型的。
由晶体场理论，[Fe(H2O)6]2+的△
=0.40△
=10400 cm-1 ×0.4 =4160cm-1
Co( NH3)6]3+ CFSE =0-(-0.4△×6+2P)
=2.4△-2P
=2.4×23000 cm-1-2×21000 cm-1 =13200cm-1
11-17向Fe2(SO4)3溶液依次加入饱和（NH4）2C2O4溶液、少量KSCN 溶液、少量盐酸、过量NH4F溶液，溶液的颜色如何变化?
已知:[Fe(C2O4)3]3-为黄绿色，其K稳=1.6X1020,H2C2O4的Ka1=5.4x10-2；[Fe(SCN)5]2-
为红色，其K稳=2.5xX106,HSCN为强酸， [FeF5]2- 为无色，其K稳=5.9x1015
解: 加人（NH4）2C2O4则溶液变黄绿色，是因为生成
Fe3+ + 3C2O42-=[Fe(C2O4)3]3-
再加人少量KSCN溶液，溶液颜色不变，是因为[Fe(C2O4)3]3-比[Fe(SCN)5]2-稳定;再加人少量盐酸后溶液变红，是因为加人强酸[Fe(C2O4)3]3-被破坏，生成较弱的酸H2C2O4并释放出Fe3+,与SCN- 生成红色的[Fe(SCN)5]2-:
[Fe(C2O4)3]3-+6H+ 5SCN=[Fe(SCN)5]2- + 3 H2C2O4最后加人NH4F溶液，生成更稳定的[FeF5]2-,溶液变无色:
[Fe(SCN)5]2- + 5F- =[FeF5]2-+5SCN- 11-18
有两个组成相同但颜色不同的配位化合物，化学式均为CoBr(SO4)(NH3)5向红色配位化合物溶液中加人AgNO3后生成黄色沉淀，但加人BaCl2后并不生成沉淀;向紫色配位化合物溶液中加人BaCl2后生成白色沉淀，但加人AgNO3后并不生成沉淀。写出它们的结构简式和名称，简述推理过程。
解: 向红色CoBr(SO4)(NH3)5中加入AgNO3后生成黄色沉淀，但加入BaCl2后并不生成沉淀,说明配位化合物外界为Br- 则配位化合物的结构简式为
[CoBr(SO4)(NH3)5]Br称为溴化硫酸根，五氨合钴(Ⅲ)。
向紫色CoBr(SO4)(NH3)5中加入BaCl2后生成白色沉淀,但加入AgNO3后并不生成沉淀，说明配位化合物外界为SO42-则配位化合物的结构简式为
[CoBr(SO4)(NH3)5] SO4称为硫酸溴。五氨合钴(Ⅲ)。 11-23
已知Cu2+=2e-=Cu的E=0.34V，[Cu（NH3）4]2+的K稳=2.1×1013.求电对 [Cu（NH3）4]2+/Cu的值。
解：解: 电对[Cu（NH3）4]2+/Cu的电极反应为 [Cu（NH3）4]2+ + 2e-=Cu +4NH3 将它的E值看成电对Cu2+/Cu的E值，即
c([Cu（NH3）4]2+)=c(NH3)= 1mol.dm-3
时的E值。
K稳=
（ ）
c(Cu2+)=
（ ） 稳
=1/ K稳
根据Cu2+ + 2e- =Cu的能斯特方程
E=E-（Cu2+/Cu）+ =0.34V+
lgc(Cu2+)
lg
稳
=-0.053V 11-26
将0.20 mol.dm -3 AgNO3溶液0.50 dm 3 和6.0 mol·dm -3NH3溶液
0.50 dm 3混合后,加入1.19gKBr固体。通过计算说明是否有沉淀生成。已知[ Ag(NH3)2]+的K稳=1.1x107,AgBr的Ksp=5.4x10-13。 解: 混合溶液的体积为1.0 dm -3
反应前混合溶液中c(Ag+)=0.10 mol·dm -3，c(NH3)=3.0 mol·dm -3。
由于[ Ag(NH3)2]+的K稳较大且NH3过量，则溶液中Ag+与NH3充分反应后几乎全部转化为[ Ag(NH3)2]+，同时消耗掉c(NH3)=0.20 mol·dm -3,所以，反应后溶液中
c[ Ag(NH3)2]+= 0. 10 mol·dm -3， e(NH3 )= 2. 8 mol·dm -3 由反应 Ag++ 2 NH3=[ Ag(NH3)2]+ K稳= 即1.1x 107= 所以c(Ag+)= 1.2x10-9 mol·dm -3
若1.19gKBr全部溶于溶液中，则c(Br-)=0.010 mol·dm -3 Q,=c( Ag+)c(Br- ) = 1.2×10-9×0.010
因为Q.>Ksp，故有AgBr沉淀生成。 16-4
（1） 说明以硫酸氢铵为原料，利用电解法生产H2O2的步骤。
解：通过电解-水解过程制取过氧化氢。首先以铂片做电极，电解NH4HSO4饱和溶液，得到（NH4）2S2O8 2HSO4 H2↑+S2O82-
然后加入适量硫酸以水解过二硫酸铵,即得过氧化氢: (NH4)2S2O8+ 2H2SO4=H2S2O8+ 2NH4HSO4
-通电
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