物理化学 傅献彩 第五章 相平衡

物理化学习题解答(五)

2、指出如下各系统的组分数、相数和自由度各为多少？ (1) NH4Cl(s)在抽空容器中，部分分解为NH3(g)，HCl(g)达平衡；

(2) NH4Cl(s)在含有一定量NH3(g)的容器中，部分分解为NH3(g)，HCl(g)达平衡； (3) NH4HS(s)与任意量的NH3(g)和H2S(g)混合，达分解平衡。 (4) 在900K时，C(s)与CO(g)，CO2(g)，O2(g)达平衡。 解： NH4Cl(s)==NH3(g)+HCl(g)

(1) S=3，R=1，R/=1，C=S-R-R/=1，Ф=2，f=C+2-Ф=1 (2) S=3，R=1，R/=0，C=S-R-R/=2，Ф=2，f=C+2-Ф=2 (3) S=3，R=1，R/=0，C=S-R-R/=2，Ф=2，f=C+2-Ф=2 (4) S=4，R=2，R/=0，C=S-R-R/=2，Ф=2，f=C+1-Ф=1

3、在制水煤气的过程中，有五种物质：C(s)，CO(g)，CO2(g)，O2(g)和H2O(g)建立如下三个平衡，试求该系统的独立组分数。

C(s) + H2O(g) == H2(g) + CO(g) (1) CO2(g) + H2(g) == H2O(g) + CO(g) (2) CO2(g) + C(s) == 2CO(g) (3)

解：S=5，R=2，R/=0，C=S-R-R/=3，Ф=2，f=C+2-Ф=3

4、已知，Na2CO3(s)和H2O(l)可以生成如下三种水合物：Na2CO3.H2O(s)，Na2CO3.7H2O(s)和Na2CO3.10H2O(s)，试求

(1) 在大气压下，与水溶液和冰平衡共存的水合盐的最大值； (2) 在298K时，与水蒸气平衡共存的水合盐的最大值。 解：(1) S=5，R=3，R/=0，C=S-R-R/=2，f=C+2-Ф=0，Ф=4，n=2 (3) S=5，R=3，R/=0，C=S-R-R/=2，f=C+2-Ф=0，Ф=4，n=3

总结：F = C – Φ + 2 相律只适用于处于热力学平衡的多相系统，若不是平衡系统，则不适用，如溶解过程，反应过程等。

F：系统的自由度数（独立变量数），是保持相平衡系统中相的数目不变时系统中可独立改变的变量的数目；

Φ：相数，是相平衡系统中相的数目；

2：表示相平衡系统只受温度、压力两个因素影响（对凝聚系统来说，压力对相平衡影响很小，此时相律可表示为F = C –Φ+ 1，）；

C：独立组分数，是足以确定相平衡系统中所有各相组成所需最少数目的独立物质数，C = S - R – R’

S：物种数，是系统中所含有的化学物质的数目；

R：独立化学平衡数，是系统中各物种之间存在的独立的化学平衡的数目（对于包含化学反应存在的过程适用，如第三题以及考试中第二题Na+，Cl-,K+,NO3-,H2O共存）；

R ’：独立限制条件数，是同一相中独立的浓度限制条件的数目（主要适用于包含气体及离子的体系，对于纯固体一般不适用）。

6、通常在大气压力为101.3kPa时，水的沸点为373K，而在海拔很高的高原上，当大气压力降为66.9kPa时，这时水的沸点为多少？已知水的标准摩尔汽化焓为40.67kJ.mol-1，并设其与温度无关。

解：由Clausius-Clapeyron方程式可知，dlnp/dT=△vapHm/RT2

lnp1/p2=-△vapHm/R(1/T1-1/T2)，ln(101.3/66.9)= -40.67×103/8.314(1/373-1/T2)

(1/373-1/T2)= -8.314×ln(101.3/66.9) /40.67×103= -8.48×10-5

T2=361.6K

7、某种溜冰鞋下面冰刀与冰的接触面为：长7.62cm，宽2.45×10-3cm。若某运动员的体重为60kg。已知冰的摩尔熔化焓为6.01kJ.mol-1，冰的正常熔点为273K，冰和水的密度分别为920和1000kg.m-3。试求 (1) 运动员施加于冰面的总压力； (2) 在该压力下冰的熔点。

解：(1) p=F/S=mg/S=60×9.8/(7.62×10-2×2.45×10-5)=3.15×108Pa

(2)由Clapeyron方程式可知，dp/dT=△fusHm/T△fusVm

(p2-p1)= △fusHm/△fusVmln(T2/T1)

(3.15×1011-1.013×105)=6.01×103/{18×10-3(1/1000-1/920)}ln(T2/273) ln(T2/273)=(3.15×108-1.013×105)×18×10-3×(1/1000-1/920)/(6.01×103) ln(T2/273)= -0.08204，T2=251.5K

9、从实验测得乙烯的蒸气压与温度的关系为： lnp/Pa= -1921K/T+1.75lnT/K-1.928×10-2T/K+12.26 试求乙烯在正常沸点169.5K时的摩尔蒸发焓变。 解：dlnp/dT=1921/T2+1.75/T-1.928×10-2

T=169.5K时，dlnp/dT=1921/169.52+1.75/169.5-1.928×10-2=0.0579 由Clausius-Clapeyron方程式可知，dlnp/dT=△vapHm/RT2 △vapHm = RT2 dlnp/dT =8.314×169.52×0.0579=13830 J.mol-1 总结：

克拉佩龙方程

?HmdpΔ???dTTΔ?Vm（当只有固体或液体时多数用到此方程，如第7题）

克(劳修斯)—克(拉佩龙)方程（其中一相是气体）

pΔvapHmdln?dT ?p?RT2lnΔvapHm1p????B ?p?RTΔvapHmp2ln??p1R?11???T?T?? 1??2克—克方程适用于纯物质的气—液平衡和气—固平衡，积分式的成立条件还有在T1、T2温度范围内△vapHm不随温度改变。 10、已知液态砷As(l)的蒸气压与温度的关系为：

lnp/Pa= -5665K/T+20.30

固态砷As(s)的蒸气压与温度的关系为：

lnp/Pa= -15999K/T+29.76

试求砷的三相点的温度和压力。

解：三相点时，液态砷化学势=固态砷的化学势=气态砷的化学势，

即：固态砷As(s)的蒸气压=液态砷As(l)的蒸气压 -5665K/T+20.30= -15999K/T+29.76，T=1092.4K lnp/Pa= -15999K/T+29.76= -15999/1092.4+29.76=15.11 p=3619.1kPa

14、在外压为101.3kPa的空气中，将水蒸气通入固体碘I2(s)与水的合物中，进行蒸汽蒸馏。在371.6K时收集馏出蒸汽冷凝，分析馏出物的组成得知，每100g水中含有碘81.9g，。试计算在371.6K时碘的蒸气压。 解：m(A)/m(B)=p*A/p*B×MA/MB= (pe-p*B)/p*B×MA/MB

pe/p*B= m(A)/m(B)×MB/MA+1=100/81.9×253.8/18.01+1=18.21 p*B= pe/18.21=101.3/18.21=5.56kPa

15、水(A)与氯苯(B)互溶度极小，故对氯苯进行蒸汽蒸馏。在101.3kPa的空气中，系统的共沸点为365K，这时氯苯的蒸气分压为29kPa。试求 (1) 气相中氯苯的含量yB;

(2) 欲蒸出1000kg纯氯苯，需消耗多少水蒸汽？已知氯苯的摩尔质量为112.5 g.mol-1。

解：(1) pB*=pyB，yB = pB*/p=29/101.3=0.286

(2) mA/mB=pA*/pB*.MA/MB=(101.3-29)/29×18/112.5

mA=mBpA*/pB*.MA/MB=1000×(101.3-29)/29×18/112.5=398.9kg

16、在273K和293K时，固体苯的蒸气压分别为3.27kPa和12.30kPa，液体苯在293K时的蒸气压为10.02kPa，液体苯的摩尔蒸发焓为34.17kJ .mol-1。试求 (1) 303K时液体苯的蒸气压； (2) 固体苯的摩尔升华焓； (3) 固体苯的摩尔熔化焓。

解：(1) 由Clausius-Clapeyron方程式可知，dlnp/dT=△vapHm/RT2

lnp2/p1=-△vapHm/R(1/T2-1/T1)，

lnp2/10.02=-34.17×103/8.314(1/303-1/293)=0.4629 p2/10.02=1.58867，p2=1.58867×10.02=15.92kPa

(2) 由Clausius-Clapeyron方程式可知，dlnp/dT=△solHm/RT2

ln3.27/12.30=-△solHm/8.314(1/273-1/293)，

△solHm=8.314×1.3248/(1/273-1/293)=44.05kJ.mol-1 (3) 苯(s)==苯(l)==苯(g) △solHm=△fusHm+△vapHm

△fusHm=△solHm-△vapHm =44.06-34.17=9.89 kJ.mol-1

杠杆规则：

对一定温度、压力下的A、B两组分系统中的α、β两相平衡，杠杆规则可表示为

m(?)wB(?)?wB?m(?)wB?wB(?)

即：当组成以质量分数表示时，两相的质量反比于系统点到两个相点的线段的长度。

若组成以摩尔分数表示时，两相的物质的量反比于系统点到两个相点的线段的长度。即

n(?)xB(?)?xB?n(?)xB?xB(?)

11、在298K时，纯水的饱和蒸气压为3167.4Pa，若在外压为101.3kPa的空气中，求水的饱和蒸气压为多少？空气在水中的溶解的影响可略不计。 解：lnpg/pg*=Vm(l)/RT(pe-pg*)

lnpg/3167.4= 18×10-3/1000/(8.314×298)×(101300-3167.4)=7.13×10-4

pg/3167.4=1.00713，pg=3169.7Pa 13、根据所示碳的相图，回答如下问题： (1) 曲线OA，OB，OC分别代表什么意思？ (2) 指出O点的含义；

(3) 碳在常温、常压下的稳定状态是什么？ (4) 在2000K时，增加压力，使石墨转变为 金刚石是一个放热反应，试从相图判断两者的摩尔体积哪个大？

(5) 试从相图上估计，在2000K时，将石墨转变为金刚石至少要加多大压力？ 解：(1) OA代表C(金)(2) O点代表C(金)

C(石)；OB代表C(石)C(石)

C(l)；OC代表C(金)

C(l)；

C(l)三相平衡点；

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