缓冲溶液的缓冲容量

缓冲溶液的缓冲容量

摘要：本文介绍了缓冲溶液的定义、缓冲容量的概念、意义及数学定义式，并以HA-A-缓冲体系为例,从理论上探讨了总浓度、组分比及外加酸碱浓度对缓冲溶液缓冲能力的影响，同时由缓冲微分方程式说明强酸、强碱溶液具有缓冲能力,并且比同总浓度的由共轭酸碱对组成的缓冲溶液的缓冲容量大。缓冲溶液的总浓度越长,组分比越接近1,外加酸碱浓度越接近特征浓度,缓冲容量越大。 关键词：缓冲溶液;缓冲容量;总浓度；组分比; PH；缓冲范围 Abstract:

In this article,as an example with HA-A- buffer

solution,general density,constituent ration and effect of buffer with acid and alki of buffer solution were discussed.

Key words: Buffer solution;Buffer rolume;Component ratio; Density of acidity;density of alka-linity 引言

缓冲溶液是指能够抵抗外加少量酸、碱或稀释而保持本身PH值不甚改变的溶液，它一般由浓度较大的弱酸及其共轭碱组成。由“缓冲”一词可知缓冲溶液的缓冲作用有一个有效的PH范围即有效缓冲范围；且在该范围内，缓冲溶液有一最大的缓冲能力。一般用缓冲容量来表示缓冲溶液对外加强酸或强碱所具有的一定容量，它是衡量缓冲溶液的缓冲能力大小的尺度。不同的缓冲溶液其缓冲能力是不同的,为了恒量不同缓冲溶液的缓冲能力的大小,由Van slyke[1]提出了缓冲容量的概念,其数学定义式为[2]:

??dbda?? dPHdPH它的意义是使1升溶液的pH值增加dpH单位时,所需强碱物质的量db,或使1升溶液的pH值降低dpH值单位时,所需强酸物质的量da。

化学实验中广泛使用酸碱缓冲溶液以控制并稳定溶液的酸度。在不同的pH条件下进行的实验需选用不同的酸碱缓冲溶液，而且希望在指定的pH条件下溶液的缓冲容量尽可能地大。因此，对于缓冲溶液来说，缓冲容量是个很重要的参量。国内现行的分析化学教科书上对此均有讨论，有的还作了数学推导，认为缓冲容量与缓冲溶液的总浓度以及型体浓度比有关，得出了当浓度一定时，酸与其共轭

[A?]碱的型体浓度比?1时缓冲容量有极大值的结论[1][2][3]。但这个结论只

[HA]近似地概括了弱酸及其共扼碱组成的缓冲体系，而不能用于中等强度酸及其共扼碱的体系和强酸的体系。实际上，在分析化学实验中，弧酸或强碱也用来稳定高酸度或高碱度溶液的酸度，因此它们也可算作缓冲溶液。

在以往对缓冲溶液研究的基础上，人们得出这样一个结论：在有效缓冲范围内，缓冲溶液的缓冲容量在pH=pKa时最大。但本文依据一定的理论基础，通过实例计算发现：在缓冲溶液的有效缓冲范围内，缓pH=pKa时最大。这里我们就来探讨一下。

1.缓冲溶液缓冲能力的影响因素

本文将以HA-A-缓冲系为例对缓冲溶液总浓度、组分比及外加酸、碱的浓度对缓冲溶液的缓冲能力的影响作一探讨。

对于由HA-A-组成的缓冲溶液,缓冲容量的解析表达式为[3,4]:

C总Ka[H?]??2.303{[H]?[OH]?} (1) ?2([H]?Ka)??式中Ka为弱酸HA的离解常数,C总为缓冲组分HA与A的总浓度, 上式为精确表达式[5，6]。在弱酸不太强又不太弱时，可简化为:

-

C总Ka[H?] ??2.303([H?]?Ka)2目前使用的教科书[7,8]在讨论缓冲容量的影响因素时，都采用这一最简式，并由上式得出缓冲容量与总浓度和缓冲组分比有关。至于C总对?的影响是显而易见的，但在讨论缓冲组分比([A-]/[HA])对?的影响时，是根据d?/d[H?]=0或d?/d[A?]=0时，当[A-]=[HA](即[A-]/[HA]=1)?有极大值以及计算不同缓冲组分比(C总一定)时的?值来说明.这种处理方法不能直观地看出缓冲组分比([A-]/[HA])对?的影响。为此，戴明等[9]曾讨论过缓冲组分比与缓冲容量的关系，并用计算机做了大量的计算。但他们的处理方法不大适合于教学，至今也未被收编到教材或参考书中。

1.1 缓冲溶液总浓度与缓冲容量的关系

因由HA和A-组成的缓冲溶液的PH公式为[10,11]: PH?PKa?lgCa CsKa为HA的离解常数,Ca为HA的浓度,Cs为A-的浓度。所以,对于组成相同(即Ka相同),组分比(也叫缓冲比,指Ca/Cs)相同的缓冲溶液,pH相同,也即[H+]相同,[OH-]也相同。则由(1)式可得出:C总较大时,β也较大;C总较小时,β也较小,就是说,对于相同组成,组分比相同的缓冲溶液总浓度较大时,缓冲容量也较大,缓冲溶液的缓冲能力就较大,反之,缓冲容量就较小,缓冲能力就较弱。 1.2 缓冲组分比如何影响缓冲容量

当组成缓冲溶液的弱酸不太强又不太弱时,[H+]和[OH-]均较小,则(1)式可简写为:

C总Ka[H?] (2) ??2.303?2([H]?Ka)将上式分子、分母同除以[H+]2,则可得

Ka[H?]??2.303 (3)

Ka2(1??)[H]C总Ka[A?]又因??等式右侧恰为缓冲溶液的组分比,代入(3)式,得

[H][HA][A?]C[HA] (4) ??2.303?[A]2（1?）[HA]上式即是缓冲容量和组分比的函数关系式。为求出缓冲容量最大时的组分比,对

[A?](4)式求极值,可得出?1,即组分比为1时,缓冲容量具有最大值。为了更加

[HA][A?]直观地了解缓冲容量随组分比的变化关系,可选择一定的C总,然后将β对作

[HA]图。

不同组分比时的缓冲容量值

Buffer volume value under different component ratios

[A?]缓冲容量β随组分比的变化曲线

[HA][A?]Curve of buffer volrmeβvarying with component ratio

[HA]由图可见,当组分比为1时,缓冲容量最大,组分比距离1越远,缓冲容量越小。 1.3 缓冲容量与外加酸、碱浓度的关系

在V0ml由浓度为CHA(mol·l-1),离解常数为Ka的一元弱酸HA和浓度为CA-(mol·l-1)的NaAC组成的缓冲溶液中加入Vml浓度为Cb(mol·l-1)的强碱KOH,则根据酸碱缓冲体系物料守恒、电荷平衡以及平衡关系式可得出缓冲容量的解析表达式为〔2〕:β=β0+β稀 式中

KwKa(CHA?CA?)?0?{[H]???}ln10[H](Ka?[H?])2??稀?CA??Ka(CHA?CA?)/(Ka?[H?])Cb?CA??Ka(CHA?CA?)/(Ka?[H?])?0

[OH-]?[H?]?稀??0 (5)

Cb?[H?])?[OH-]可见,缓冲容量由两项组成,一项是?0,一项是?稀。?0是由缓冲溶液的特性

所决定的缓冲容量,与外加强碱浓度无关; ?稀反映了外加强碱浓度对缓冲容量的影响,也就是稀释效应对缓冲容量的影响。

??[OH-]?[H?] （6） 设Cb?被称为是碱性特征浓度。 Cb?Cb由〔5〕〔6〕式得 ?稀??0

?Cb?Cb所以 ??Cb?0 （7） ?Cb?Cb由上式可见,当外加强碱的浓度越接近碱性特征浓度,缓冲容量越大。溶液具有最强的抗碱能力。

当在HA-A-缓冲体系中加浓度为Ca(mol·l-1)的强酸时,同样可得: β=β0+β稀

KwKa(CHA?CA?)式中 ?0?{[H]???}ln10

[H](Ka?[H?])2?[H??]O[-H] ?稀??0 ?-Ca?[H]?)[OH]??[H?]?[OH-] 设Ca?被称为是酸性特征浓度, ??Ca稀?CaCa?0 ?0所以????Ca?CaCa?Ca?相等时,缓由上式可以看出,当外加强酸浓度Ca和缓冲溶液酸性特征浓度Ca冲容量最大,溶液具有最强的抗酸能力。

2. 强酸、强碱溶液缓冲能力的讨论

在说明缓冲容量(β)和缓冲溶液的pH值关系时,认为强酸(如HCl)和强碱(如NaOH)也具有缓冲能力而且缓冲容量(β)很大,但未能从理论加以解释,本文试图从理论上来加以阐明。

设:1升溶液中含有b摩尔NaOH,a摩尔HCl,则: [Na+] = b,[Cl-] = a

从电荷平衡可得:[H+]+[Na+] = [OH-]+[Cl-]

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