第4章 化学反应速率和化学平衡

第4章 化学反应速率和化学平衡

1．计算下列反应的ΔrHm?，ΔrSm?。 ① N2(g) + O2 (g) ==== 2NO(g) ② CaO(s) + H2O(l) ==== Ca(OH) 2 (s) ③ 4NH3(g) + 5O2 (g) ==== 4NO(g) + 6H2O(l) ④ Fe2O3 (s) + 3CO(g) ==== 2Fe(s) + 3CO2 (g) ⑤ 2SO2 (g) + O2 (g) ==== 2SO3 (g) 答：①N2(g) + O2 (g) ==== 2NO(g)

ΔrHm?=2ΔfHm?（NO，g）=2?90.25=180.5kJ/mol

ΔrSm?=2Sm?（NO）- Sm?（O2）- Sm?（N2）=2?210.761-191.61-205.138=24.774J ② CaO(s) + H2O(l) ==== Ca(OH) 2 (s)

ΔrHm?＝ΔfHm?（Ca（OH）2）-ΔfHm?（H2O，l）-ΔfHm?（CaO）＝-986.09+285.830+635.09 ＝-65.17 kJ/mol

ΔrSm?＝Sm?（Ca（OH）2）-Sm?（H2O，l）-Sm?（CaO）＝83.39-69.91-39.75＝-26.27 kJ/mol ③ 4NH3(g) + 5O2 (g) ==== 4NO(g) + 6H2O(l)

ΔrHm?＝4ΔfHm?（NO）+6ΔfHm?（H2O，l）-4ΔfHm?（NH3） ＝4?90.25+6?（-285.83）-4?（-46.11）＝-1169.54 kJ/mol ΔrSm?＝6Sm?（H2O，l）+4Sm?（NO）-4Sm?（NH3）－5 Sm?（O2） ＝6?69.91+4?210.761－4?192.45－5?205.138＝－532.986J.mol1.k1

－

－

Pt

V2O5

④ Fe2O3 (s) + 3CO(g) ==== 2Fe(s) + 3CO2 (g)

ΔrHm?＝3ΔfHm?（CO2）－3ΔfHm?（CO）－ΔfHm?（Fe2O3） ＝3?（－393.509）－3?（－110.525）+824.2＝－24.752 kJ/mol ΔrSm?＝3Sm?（CO2）+2Sm?（Fe）-3Sm?（CO）－Sm?（Fe2O3） ＝3?213.74+2?27.28－3?197.674－87.4＝15.358 J.mol1.k1

－

－

⑤ 2SO2 (g) + O2 (g) ==== 2SO3 (g)

ΔrHm?＝2ΔfHm?（SO3 ，g）－2ΔfHm?（SO2） ＝2?（－395.72）－2?（－296.830） ＝－197.780 kJ/mol

ΔrSm?＝2Sm?（SO3 ，g）－2Sm?（SO2）－Sm?（O2）

＝2?256.76－2?248.22－205.138 ＝－188.058 J.mol1.k1

－

－

2．已知下列反应的ΔrHm?，求C2H2的ΔfHm?=？ ① C(s) + O2 (g) ==== CO2 (g), ΔrHm? (1) = –394 kJ·mol-1

1O2 (g) ==== H2O(l), ΔrHm? (2) = –285.8 kJ·mol-1 25③ C2H2 (g) +O2 (g) ==== 2CO2 (g) + H2O(l), ΔrHm? (3) = –1300 kJ·mol-1

2答：③?（－1）+②+①?2得：

② H2 (g) +

51－C2H2 (g)－2 O2 (g)+ H2 (g)+ 2O2 (g)+2 C(s)+2 O2 (g)?0

整理得：H2 (g)+ 2 C(s)? C2H2 (g) ④

ΔfHm?＝ΔrHm?（④）＝－ΔrHm?（③）+ΔrHm?（②）+2ΔrHm?（①） ＝1300－285.8－2?394

＝226.2 kJ·mol-1

3．计算下列反应的ΔrHm?，ΔrGm?(298K)和ΔrSm?，并用这些数据讨论利用该反应净化 汽车尾气中NO和CO的可能性。

CO(g) + NO(g) ==== CO2 (g) + 1/2N2 (g) 解：ΔrHm?＝ΔfHm?（CO2）－ΔfHm?（NO）－ΔfHm?（CO） ＝－393.509－90.25+110.525 ＝－373.234 kJ·mol-1

ΔrGm?＝ΔfGm?（CO2）－ΔfGm?（NO）－ΔfGm?（CO） ＝－394.359－86.55+137.168 ＝－343.741 kJ·mol-1

ΔrSm?＝Sm?（CO2）+1/2Sm?（N2）－Sm?（NO）－Sm?（CO） ＝213.74+1/2?191.61－210..761－197.674 ＝－98.89 J.mol1.k1

－

－

4．计算下列反应的ΔrGm?(298K)，并判断反应能否自发向右进行。 ① 2CO(g) + O2 (g) ==== 2CO2 (g)

② 4NH3(g) + 5O2 (g) ==== 4NO(g) + 6H2O(g) ③ 4Al2O3 (s) + 9Fe(s)==== 8Al(s) + 3Fe3O4 (s)

解：① 2CO(g) + O2 (g) ==== 2CO2 (g) ΔrGm?(298K)＝2ΔfGm?（CO2）－2ΔfGm?（CO） ＝2?（－394.359）－2?（－137.168） ＝－514.382 kJ·mol-1

自发进行

② 4NH3(g) + 5O2 (g) ==== 4NO(g) + 6H2O(g)

ΔrGm?＝4ΔfGm?（NO）+6ΔfGm?（H2O，g）－4ΔfGm?（NH3） ＝4?86.55+6?（－228.572）－4?（－16.45） ＝－959.432 kJ·mol-1 自发进行

③ 4Al2O3 (s) + 9Fe(s)==== 8Al(s) + 3Fe3O4 (s) ΔrGm?(298K)＝3ΔfGm?（Fe3O4）－4ΔfGm?（Al2O3） ＝3?（－1015.4）－4?（－1582.3） ＝3283 kJ·mol-1 不能自发进行

5．反应CO2 (g) + C(s) ==== 2CO(g) 在298.15K时能否自发进行？如不能自发进行，则 需要在什么温度条件下才能自发进行？（不考虑ΔrHm?、ΔrSm?随温度的变化） 解：CO2 (g) + C(s) ==== 2CO(g) 计算ΔrGm?(298.15K)

ΔrGm?(298.15K)＝2ΔfGm?（CO）－ΔfGm?（CO2） ＝2?（－137.168）+394.359

＝120.023 kJ·mol-1 反应不能自发进行 ΔrHm?＝2ΔfHm?（CO）－ΔfHm?（CO2） ＝2?（－110.525）+393.509 ＝172.459 kJ·mol-1

ΔrSm?＝2Sm?（CO）－Sm?（C）－Sm?（CO2） ＝2?197.674－5.74－213.74 ＝175.868 J.mol1.k1

－

－

不考虑ΔrHm?、ΔrSm?随温度的变化，反应可以自发进行，需要 ΔrGm?(T)＝ΔrHm?－TΔrSm?<0

故T>ΔrHm?/ΔrSm?=

172.459?3

10K=980.62K

175.8681O2 (g) ==== HgO(s)在25℃，600℃时的ΔrGm?。并由计算 2需要在980.62K以上的温度下反应才可以自发进行

6．试分别计算反应Hg(l) +

结果给出关于氧化汞热稳定性的结论。 解：Hg(l) +

1O2 (g) ==== HgO(s) 2T＝298K时：ΔrHm?＝ΔfHm?（HgO）＝－90.46 kJ·mol-1 ΔrSm?＝Sm?（HgO）－1/2Sm?（O2）－Sm?（Hg，l） ＝71.1－

1?205.138－76.02 2－

－

＝－107.489 J.mol1.k1

ΔrGm?（298K）＝ΔfGm?（HgO）＝－58.409 kJ·mol-1 由此可见HgO是稳定的

T＝873K时：假设ΔrHm?，ΔrSm?不随温度变化而变化 ΔrGm?(873K)＝ΔrHm?－TΔrSm?

＝－90.46－873?（－107.489）?103

－

＝3.378 kJ·mol-1 此时HgO不稳定

7．反应2Ca(l) +ThO2 (s) ==== 2CaO(s) +Th(s) 在T =1373K时，ΔrGm?= –10.46 kJ·mol-1， T = 1473K时，ΔrGm?= –8.37 kJ·mol-1，试估计Ca(l)能还原ThO2 (s)的最高温度。 解：2Ca(l) +ThO2 (s) ==== 2CaO(s) +Th(s)

由于ΔrHm?，ΔrSm?随温度变化很小，此题中忽略不计 T1＝1373K：ΔrGm?(1373K)＝ΔrHm?－T1ΔrSm? ① T2＝1473K：ΔrGm?(1473K)＝ΔrHm?－T2ΔrSm? ②

联立①②解得：ΔrHm?＝－39.156 kJ·mol-1，ΔrSm?＝－20.9 J.mol1.k1

－

－

设Ca(l)还原ThO2 (s)的最高温度是T ΔrGm?(T)＝ΔrHm?－TΔrSm?<0，ΔrSm?<0 所以T<ΔrHm?/ΔrSm?=39.156/20.9=1873.5K

8．已知H2和Cl2生成HCl的反应速率与c(H2)成正比，又与[c(Cl2)]1/2成反比。写出反 应的速率方程式。

解：v＝kC（H2）[C(Cl2)]-0.5

9．在一定的温度范围内，反应2NO(g) + Cl2 (g)==== 2NOCl(g)为基元反应。 ① 写出该反应的速率方程式；

② 其它条件不变，如果将容器的体积增加到原来的2倍，反应速率如何变化？

③ 如果容器体积不变，将NO的浓度增加到原来的3倍，反应速率又将如何变化？ 解：①v＝kC（Cl2）[C(NO)]2

②体积增加到原来的2倍，浓度则相应减少到原来的0.5 v＝k0.5C（Cl2）[0.5C(NO)]2＝0.125kC（Cl2）[C(NO)]2 ③v＝kC（Cl2）[3C(NO)]2＝9kC（Cl2）[C(NO)]2

? B(g)为二级反应。当c(A)= 0.50 mol·10．A(g) ??L-1时，其反应速率为1.2 mol·L-1·min-1。

① 写出该反应的速率方程； ② 计算速率常数；

③ 温度不变时，欲使反应速率加倍，A的浓度应是多少？

? B(g) 解：A(g) ??①二级反应，速率方程是：v＝k[c(A)]2,v=1.2 mol·L-1·min-1时c(A)= 0.50 mol·L-1，代入方程中，得k＝4.8 L·mol-1·min-1 所以v＝4.8[c(A)]2 ②k＝4.8 L·mol-1·min-1 ③c(A)=0.52=0.7 mol·L-1

11．在660K时，反应2NO + O2 ==== 2NO2的实验数据如下：

序 号 1 2 3 起始浓度/ mol·L-1 c(NO) 0.010 0.010 0.030 c(O2) 0.010 0.020 0.020 起始速率/ mol·L-1·s-1 2.5×10-3 5.0×10-3 4.5×10-2 写出该反应的动力学方程式,并确定反应级数是多少。 解：2NO + O2 ==== 2NO2 设速率方程是v＝k[c(NO)]a[c(O2)]b

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