无机及分析化学第九章答案

第9章 配位平衡与配位滴定法

1.无水CrC13和氨作用能形成两种配合物A和B，组成分别为CrC13·6NH3和CrC13·5NH3。加入AgNO3，A溶液中几乎全部的氯沉淀为AgC1，而B溶液中只有三分之二的氯沉淀出来。加入NaOH并加热，两种溶液均无氨味。试写出这两种配合物的化学式并命名。 解： A [Cr(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合铬（Ⅲ） B [Cr Cl (NH3)5]Cl2 二氯化一氯·五氨合铬（Ⅲ）

2.指出下列配合的的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。

K2[HgI4] [CrC12(H2O)4]C1 [Co(NH3)2(en)2](NO3)2

Fe3[Fe(CN)6]2 K[Co(NO2)4(NH3)2] Fe(CO)5

解：

分子式 K2[HgI4] [CrCl2(H2O)4]Cl [Co(NH3)2(en)2](NO3)2 中心离子 Hg2+ Cr3+ Co2+ Fe3+ Co3+ Fe 配体 I- Cl- 、H2O NH3、en CN- NO2-、 NH3 CO 配位数 4 6 6 6 6 5 配离子 电荷数 2- 1+ 2+ 3- 1- 0 配合物名称 四碘合汞(Ⅱ)酸钾 氯化二氯·四水合铬(Ⅲ) 硝酸二氨·二(乙二胺)合钴(Ⅱ) 六氰合铁(Ⅲ)酸亚铁 四硝基·二氨合钴(Ⅲ)酸钾 五羰基铁 Fe3[Fe(CN)6]2 K[Co(NO2)4(NH3)2] Fe(CO)5 3.试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。

（1）[CoF6]3- 和[Co(CN)6 ]3- （2）[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2- 解：

配离子 CoF63- Co(CN)63- Ni(NH3)42+ Ni(CN)42-

4.将0.10mol·L-1ZnC12溶液与1.0mol·L-1NH3溶液等体积混合，求此溶液中[Zn(NH3)4]2+和Zn2+的浓度。

解： Zn2+ + 4NH3 = [Zn(NH3)4]2+

中心离子轨道杂化类型 sp3d2 d2sp3 sp3 dsp2 空间构型 正八面体 正八面体 正四面体 平面正方形 磁性 顺磁性 反磁性 顺磁性 反磁性 平衡浓度/mol·L-1 x 0.5-4×0.05+4x≈0.3 0.05-x≈0.05

2?c(Zn(NH3)4)0.05Kf???2.9?1092?44c(Zn)c(NH3)x?0.3

? x=c(Zn2+)=2.13×10-9mol·L-1

5.在100mL0.05mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中加入1mL 1mol·L-1NaC1溶液，溶液中NH3的浓度至少需多大才能阻止AgC1沉淀生成？

解： [Ag(NH3)2]++Cl- = AgCl + 2NH3 平衡浓度/mol·L-1 0.05 0.01 c(NH3)

c2(NH3)11Kj????c(Cl?)c(Ag(NH3)2)KfKsp1.1?107?1.77?10?10

c(NH3)?

0.05?0.01?1?0.51mol?L1.1?107?1.77?10?10

6.计算AgC1在0.1mol·L-1氨水中的溶解度。 解：设AgCl的溶解度为S mol·L-1

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

平衡浓度/mol·L-1 0.1-2S S S

?c(Cl?)c(Ag(NH3)2)Kj??KfKsp?1.1?107?1.77?10?10?1.95?10?32c(NH3)

S2?1.95?10?32 (0.1?2S)

S=4.06×10-3mol·L-1

7.在100mL 0.15mol·L-1[Ag(CN)2]-溶液中加入50mL 0.1mol·L-1KI溶液，是否有AgI沉淀生成？在上述溶液中再加入50mL 0.2mol·L-1KCN溶液，又是否会产生AgI沉淀？ 解：加入KI后：

c([Ag(CN)2]-)=0.1 mol·L-1,c(I-)=0.033 mol·L-1 设Ag(CN)-2溶液中Ag+浓度为x mol·L-1

[Ag(CN)2]- = Ag+ + 2CN- 0.1-x x 2x

?c(Ag(CN)2)0.1?x21Kf???1.3?10c(Ag?)c2(CN?)x?(2x)2

? 解得： x=2.68×10-8 mol·L-1

?KspQ=0.033×2.68×10=8.84×10> (AgI)=8.5×10-12 ，故有沉淀产生。

-8

-10

再加入KCN后：

c([Ag(CN)2]-)=0.075 mol L-1，c(I-)=0.025 mol L-1，c(CN-)=0.05 mol L-1

由于同离子效应，设平衡时Ag+浓度为y mol·L-1 [Ag(CN)2]- = Ag+ + 2CN- 0.075-y y 0. 05+y

K?f?0.075?y0.07521??1.3?10y(0.05?y)2y?0.052

y=2.31×10-20 mol L-1

?

KspQ=0.025×2.31×10=5.78×10<(AgI)=8.5×10-12

-20

-22

故没有沉淀产生。

8.0.08mol AgNO3溶解在1L Na2S2O3溶液中形成[Ag(S2O3)2]，过量的S2O

3-

2?3浓度为

0.2mol·L-1。欲得到卤化银沉淀，所需I-和C1-的浓度各为多少？能否得到AgI，AgC1沉淀？ 解：设溶液中Ag+浓度为x mol·L-1

Ag+ + 2S2O32- = [Ag(S2O3)2]3-

x 0.2+2x≈0.2 0.08-x≈0.08

3?c(Ag(S2O3)2)0.0813Kf???2.9?10c(Ag?)c2(S2O32?)x?(0.2)2，x=c(Ag+)=6.9×10-14 mol L-1

?则生成AgI沉淀需要c(I-)的最低浓度为：

8.51?10?17c(I)???1.23?10?3??14c(Ag)6.9?10 ，故能生成AgI沉淀。

??Ksp生成AgCl沉淀需要c(Cl-)的最低浓度为：

1.77?10?103c(Cl)???2.56?10c(Ag?)6.9?10?14，故不能生成AgCl沉淀。

??Ksp

9. 50mL 0.1mol·L-1AgNO3溶液与等量的6mol·L-1氨水混合后，向此溶液中加入0.119g KBr固体，有无AgBr沉淀析出？如欲阻止AgBr析出，原混合溶液中氨的初始浓度至少应为多少？

解：设混合后溶液中Ag+浓度为x mol·L-1

Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ x 3-2(0.05-x) 0.05-x

≈2.9 ≈0.05

?c(Ag(NH3)2)0.057Kf???1.1?10c(Ag?)c2(NH3)x?(2.9)2， c(Ag+)=x=5.4×10-10mol·L-1

?c(Br-)=0.119/119×0.1=0.01 mol·L-1

?

KspQ= c(Ag) c(Br)=5.4×10>(AgBr)=5.35×10-13

+

--12

故有沉淀产生。

要不至生成AgBr沉淀，则有：

??

KK+spspc(Ag) c(Br)<(AgBr)，c(Ag)< (AgCl)/0.01=5.35×10-11 mol·L-1

+

-

c(NH3)={ c[ Ag(NH3)2+]/[

K?fc(Ag+)]}1/2=9.22 mol·L-1

则氨的初始浓度c(NH3)=9.22+0.05×2=9.32 mol·L-1

10.将含有0.2mol·LNH3和1.0mol·L

-1

-1

?NH4的缓冲溶液与0.02mol·L

-1

2?Cu(NH3)4溶液等体积

?K混合，有无Cu(OH)2沉淀生成？[已知Cu(OH)2的sp=2.2×10-20]

解：设该溶液中Cu2+浓度为xmol·L-1

Cu2+ + 4NH3 ? Cu (NH3)42+ x 0.1+4x≈0.1 0.01-x≈0.01

2?c(Cu(NH3)4)0.01Kf???2.1?10132?44c(Cu)c(NH3)x?(0.1)，x= c(Cu2+)=4.76×10-12mol·L-1

??c(OH?)?Kbc(NH3)0.1?5?1.77?10??3.54?10?6mol?L?1?0.5c(NH4)

-62

-23

?KspQB = 4.76×10(3.54×10)=5.96×10＜

-12

因此，没有沉淀产生。

11.下列化合物中，哪些可作为有效的螯合剂？

（1）HO—OH （2）H2N—(CH2)3—NH2 （3）(CH3)2N—NH2

COOH（4）H3CCHOH （5）

NN （6）H2N(CH2)4COOH

解:（2）、（4）、（5）可作为有效螯合剂。

12.计算pH=7.0时EDTA的酸效应系数?Y(H)，此时Y4-占EDTA总浓度的百分数是多少？

??KKaa1解: 已知EDTA的各级离解常数~6分别为10-0.9，10-1.60，10-2.00，10-2.67，10-6.16，

10

-10.26

HH??61，故各级累积质子化常数~分别为1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69，

1023.59，pH=7.00时，按下式计算，

?Y(H)?1?c(H?)?1H?c2(H?)?2H?c3(H?)?3H?c4(H?)?4H?c5(H?)?5H?c6(H?)?6H

=1+1010.26-7.00+1016.42-14.00+1019.09-21.00+1021.09-28.00+1022.69-35.00+1023.59-42.00 =1+103.26+102.42+10-1.91+10-6.91+10-12.31+10-18.41 =103.32

?Y(H)?

c(Y?)(Y)1?3.32c(Y)，则 c ? ? 10 =0.05% c(Y?)?Y(H)13.在0.01mol·L-1Zn2+溶液中，用浓的NaOH溶液和氨水调节pH至12.0，且使氨浓度为0.01mol·L-1（不考虑溶液体积的变化），此时游离Zn2+的浓度为多少？ 解：Zn(NH3)42+的lg?1~lg?4分别为2.27，4.61，7.01，9.06。

????Zn(NH)?1?c?NH3??1??c2?NH3??2?c3?NH3??2?c4?NH3??n

3?? =1+102.27-2.00+104.61-4.00+107.01-6.00+109.06-8.00 =1+100.27+100.61+101.01+101.06 =101.46

1.468.5??????10?10lg??8.5ZnZn(NH)Zn(OH)Zn(OH)3查表知pH=12时，，则=108.5

则游离的Zn2+的浓度 c ( Zn ) ? ? ? 3.2×10-11mol·L-1

c(Zn?)?Zn-1

0.01108.5?lgK?若Cd2+

CdY2?。14.pH=6.0的溶液中含有0.1mol·L的游离酒石酸根（Tart），计算此时的

的浓度为0.01mol·L-1，能否用EDTA标准溶液准确滴定？（已知Cd2+-Tart的lg?1?2.8）

?lg??4.65lgK?16.46 Y(H)CdY解：pH=6.00时，，查表知

??Cd(T)?1??1?c(Tart)?1?102.8?0.1?101.8

??lgK??lgKCdYCdY?lg?Y（H）?lg?Cd（T）?16.46?4.65?1.8?10.1＞8

lgcKCdY??8.1＞8，故能用EDTA标准溶液准确滴定。

15. pH=4.0时，能否用EDTA准确滴定0.01mol·L-1Fe2+? pH=6.0，8.0时？

?lgcK?14.32lg?Y(H)=8.44、4.65、2.27，FeY2?解：查表pH=4、6、8时，

?pH=4时，

?lgK??lg?Y（H）?14.32?8.44?5.882???lgKFeYFeY2?＜8，故不能准确滴定，

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