第八章 氧化还原反应与电极电位 首 页
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例 8-1 写出并配平下列各电池的电极反应、电池反应，注明电极的种类。 （1）(-) Ag,AgCl(s) |HCl |Cl2(100kp),Pt (+)
（2）(-) Pb, PbSO4(s)| K2SO4‖KCl| PbCl2(s),Pb (+) （3）(-) Zn | Zn2+‖MnO4-, Mn2+, H+| Pt (+) （4）(-) Ag | Ag+ (c1)‖Ag+(c2) |Ag (+)
析 将所给原电池拆分为两个电极。负极发生氧化反应，正极发生还原反应，写出正、负极反应式，由正极反应和负极反应相加构成电池反应。
解 （1）正极反应 Cl2+2e- → 2 Cl 此电极为气体电极
－
负极反应 Ag+Cl- → AgCl(s)+e- 此电极为金属-难溶盐-阴离子电极 电池反应 2Ag+Cl2 →2AgCl(s) n=2
（2）正极反应 PbCl2(s)+2e- →Pb+2Cl- 此电极为金属-难溶盐-阴离子电极
负极反应 Pb+SO42- →PbSO4(s)+2e-此电极为金属-难溶盐-阴离子电极 电池反应 PbCl2(s) +SO42-→PbSO4(s) +2Cl- n=2
（3）正极反应 MnO4- +8 H++5e- →Mn2++ 4 H2O 此电极为氧化还原电极
负极反应 Zn → Zn2++2e- 此电极为金属及其离子电极 电池反应 2MnO4- +16 H+＋5Zn→2Mn2+＋8 H2O＋5Zn2+ n=10 （4）正极反应 Ag+(c2) +e- → Ag 此电极为金属及其离子电极
负极反应 Ag → Ag+ (c1) + e- 此电极为金属及其离子电极 电池反应 Ag+(c2) → Ag+ (c1) n=1
例 8-2 25℃时测得电池 (-) Ag,AgCl(s) |HCl(c) |Cl2(100kp),Pt (+) 的电动势为1.136V，已知
?θ( Cl2/Cl-)=1.358V, ?θ( Ag+/Ag)=0.799 6V，求AgCl的溶度积。
析 首先根据电池电动势和已知的标准电极电位，由Nernst方程求出?AgCl(s)
θAgCl/Ag 。(2)
AgCl的平衡
Ag+ + Cl-，方程式两侧各加Ag：
1
AgCl(s) + Ag
Ag+ + Cl- + Ag
AgCl与产物Ag组成AgCl/Ag电对；反应物Ag与Ag+组成Ag+/Ag电对。AgCl(s)的溶度积常数为：
θθn(?AgCl/Ag??Ag)?nEθ/Ag=。 logKsp?0.05916V0.05916V解 由电池表达式：
正极反应 Cl2 + 2e- → 2 Cl-，?Cl=?Clθ2/Cl?2/Cl?+
P20.05916VlgCl 2[Cl?]2θ负极反应 Ag + Cl- → AgCl(s) + e-，?AgCl/Ag=?AgCl/Ag＋0.05916Vlg1
2[Cl?]2电池反应 Cl2(g) + 2Ag → 2AgCl(s) E =?Cl-?AgCl/Ag＝(?Clθ2/Cl?2/Cl?+
0.05916VP0.05916VθlgCl)-(?AgCl/Ag＋lg1) 22[Cl?]2[Cl?]22=1.136V， 将?Clθ2/Cl?和PCl2数据带入
θθ?AgCl/Ag＝?Cl/Cl－1.136 V＝1.358 V－1.136 V＝0.222V，
2?又由 AgCl(s) + Ag
Ag+ + Cl- + Ag
logKspθθn(?AgCl/Ag??Ag)?nEθ/Ag=(0.222-0.799 6)V/0.059 16V＝-9.76 ?0.05916V0.05916VKsp(AgCl) = 1.74×10-10
例 8-3 在Ag+、Cu2+离子浓度分别为1.00×10-2mol·L-1和1.00mol·L-1的溶液中加入铁粉，哪一种金属被先还原？当第二种金属离子被还原时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？已知
?θ( Cu2+/Cu)=0.341 9V，?θ(Ag+/Ag)=0.799 6V。
析 首先根据电极电位判断物质氧化性或还原性的相对强弱。氧化能力的氧化型物质将首先被还原。随着反应进行，被还原金属离子浓度降低，电极电位减小，当减小到与第二种金属离子的电极电位相等时，第二种金属离子才能被还原。
解 ?Ag?/Ag= ?Ag?/Ag＋ 0.059 16Vlog[Ag+]
＝ 0.799 6V + 0.059 16Vlg(1.00×10-2) = 0.681 3 V
θ?Cu2?= ?Cu2?/Cu= 0.341 9 V /Cuθ 2
由于?Ag?/Ag＞?Cu2?/Cu，Ag+是较强氧化剂，当加入还原剂铁粉时首先被还原。 当?Ag?/Ag=?Cu2?/Cu时，Cu2+离子被还原。则
?Ag?+
= 0.799 6V+ 0.059 16Vlg[Ag] = 0.341 9V /Ag [Ag+] = 1.82×10-8（mol·L-1）
例8-4 298K时电池(-)Pt,H2(100kp)|NaOH(aq)|HgO(s)|Hg(+)的Εθ=0.926V，反应H2(g)+1O2(g) =
2H2O(l)的△rHm= -285.84kJ ·mol-1。又：
H2(g) O2(g) H2O(l) Hg(l) HgO(s)
Sθ/J·mol-1·K-1 130.5 205.03 69.94 77.4 70.29 试求分解反应 HgO(s)(1) 在298K时氧的平衡分压；
(2) 假定反应热与温度无关，HgO在空气中能稳定存在的最高温度是多少？ 解 给定的电池反应：HgO(s)+ H2 → Hg(l) +H2O(l) ……（1式）
△rGmθ= -nFEθ=-2×96 500C·mol-1×0.926V＝-178 718 J·mol-1
由 H2(g) + 1O2(g)＝H2O(l) ……（2式）
2θHg(l) +1O2(g)
2△rGmθ[H2O (l)]＝△rHmθ－T△rSmθ
＝-285 840J·mol-1-298K×(69.94-130.5-1×205.03) J·mol-1·K-1
2＝-237 244 J·mol-1
1式－2式得 HgO(s) → Hg(l) + 1O2(g) ……（3式）
2△rGmθ＝-178 718 J·mol-1-(-237 244 J·mol-1)＝58 526 J·mol-1
(1) 由 △rGmθ＝－RTlnKp，
lnKp=-△rGmθ/RT = -58 526 J·mol-1/(8.314 J·mol-1·K-1×298K) = -23.62
Kp=5.5×10-11=
pO2
pO2= Kp2 =3.03×10-21atm = 3.07×10-19kPa
(2) 反应 HgO(s) → Hg(l) + 1O2(g) 的 2△rSmθ =77.4 J·mol-1·K-1+
1×205.03 J·mol-1·K-1-70.29 J·mol-1·K-1 23
=109.6 J·mol-1·K-1
△rHmθ = △rGmθ + T△rSmθ
=58 526 J·mol-1＋298K×109.6 J·mol-1·K-1 = 91 187 J·mol-1
当HgO在空气中能稳定存在时，pO2=0.2 atm，Kp=pO2= 0.447
θK2?rHm(T2?T1)再由 ln=
(T2?T1)RK191187J?mol?1?(T2?298K)0.447= ln5.5?10?11(T2?298K)?8.314J?mol?1?K?1计算得 T2＝784.2K
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一、判断题（对的打√，错的打×，共10分）
1． CH4中C与4个H形成四个共价键，因此C的氧化值是4。 2． 浓差电池Ag|AgNO3(c1)||AgNO3(c2)|Ag，c1< c2, 则左端为负极。 3． 组成原电池的两个电对的电极电位相等时，电池反应处于平衡状态。 4． 氢电极的电极电位是0.0000伏。
5． 增加反应I2 + 2e- 2I-中有关离子的浓度，则电极电位增加。
6．两电对组成原电池，标准电极电位大的电对中的氧化型物质在电池反应中一定是氧化剂。 7． 电极电位只取决于电极本身的性质，而与其他因素无关。 8． 原电池的电动势越大，电池反应的速率越快。
9． 还原性最强的物质应该是电极电位最低的电对中的还原型物质。 10．电极电位与电池的电动势均具有广度性质，与物质的多少有关。 二、选择题（将每题一个正确答案的标号选出，每题1分，共25分） [TOP]
1.下列原电池中，电动势最大的是 （ ）
A. (-) Zn|Zn2+(c)‖Cu2+(c)|Cu (+) B. (-) Zn|Zn2+(0.1c)‖Cu2+(0.2c)|Cu (+) C. (-) Zn|Zn2+(c)‖Cu2+(0.1c)|Cu (+) D. (-) Zn|Zn2+(0.1c)‖Cu2+(c)|Cu (+) E. (-) Zn|Zn2+(c)‖Cu2+(2c)|Cu (+)
4
2.下列关于氧化值的叙述中，不正确的是 （ ）
A. 单质的氧化值为0 B. 氧的氧化值一般为-2 C. 在多原子分子中，各元素的氧化值的代数和为0
D. 氧化值可以为整数或分数 E. 氢元素的氧化值只能为＋1
3.已知?Zn2+/Zn=-0.76V, ?Ag+/Ag=0.80V，将这两电对组成原电池，则电池的标准电动势为 ( )
A. 2.36V B. 0.04V C. 0.84V D.1.56V E.1.18V 4.对于电池反应Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+,下列说法正确的是 （ ）
A. 当c(Cu2+)=c(Zn2+)时，电池反应达到平衡。
B. 当?Zn2+/Zn＝?Cu2+/Cu 时，电池反应达到平衡。 C. 当原电池的标准电动势为0时，电池反应达到平衡。 D. 当原电池的电动势为0时，电池反应达到平衡。 E. 当Cu2+，Zn2+均处于标准态时，电池反应达到平衡。
5.已知?Fe2+/Fe=-0.41V，?Ag+/Ag=0.80V，?Fe3+/Fe2+=0.77V,标准状态下，上述电对中最强的氧化剂和还原剂分别是 ( )
A. Ag+,Fe2+ B. Ag+,Fe C. Fe3+,Fe D. Fe2+,Ag E. Fe3+,Fe2+ 6.下列关于电极电位的叙述，正确的是 ( )
A. 温度升高，电对的电极电位一定升高
B. 按同样比例增大电对中氧化型和还原型物质的浓度，电极电位值不变 C. 按同样比例降低电对中氧化型和还原型物质的浓度，电极电位值不变 D. 增大电对中氧化型物质的浓度，电极电位值降低 E. 增大电对中氧化型物质的浓度，电极电位值升高
7.将Zn+2Ag+=Zn2++2Ag 构成原电池，欲使电动势增大，可在半电池中加入 ( ) A. AgNO3 B. NaCl C. Zn D. Ag E. ZnCl2
8.其他条件不变时，能使电对MnO4-/Mn2+ 的电极电位增大的方法是 ( ) A. 增大pH B. 降低pH C. 增大Mn2+浓度
D. 前三个都可以 E. 前三个都不对
9.若其他物质均处标态，当电极溶液的pH由0变到5时，下列电对的电极电位改变最大的是 ( )
5
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