无机及分析化学第9章 习题解答(2)

0.3515?xx??0.1982?35.00?10?3 解得：x?0.1188

40.01105.99V甲?w(Na2CO3)?w(NaOH)?m(Na2CO3)/M(Na2CO3)?0.1188/105.99????L?5.66mL

c(HCl)0.1982??0.1188?100%?33.80% 0.35150.3515?0.1188?100%?66.20%

0.3515－1

16. 称取某浓H3PO4试样2.000g，用水稀释定容为250.0mL，移取25.00mL，以0.1000mol·L标准溶液20.04mL滴定至甲基红变为橙黄色，计算试样中H3PO4的质量分数。

NaOH

0.1000?20.04?10?3?98.00解 w(H3PO4)??100%?98.2%

2.000?(25.00/250.0)17. 某磷酸盐试液需用12.25mL标准盐酸溶液滴定至酚酞终点，继续滴定需再加36.75mL盐酸溶液滴定至甲基橙终点，计算溶液的pH。

Na3PO4+Na2HPO4 解 ?V甲?V酚 混合物:-133675?12.25-13 ? H?K? =4.4?10??8.8?10 pH=12.06a3??3?12.25c?PO4?+???cHPO24??18. 有一纯的有机酸400mg，用0.1000mol?L?1NaOH溶液滴定，滴定曲线表明该酸为一元酸，加入

?32.80mLNaOH溶液时达终点。当加入16.40mLNaOH溶液时，pH为4.20。根据上述数据求：(1)酸的pKa；

(2)酸的相对分子量；(3)如酸只含C、H、O，写出符合逻辑的经验式(本题中，C=12、H=1、O=16)。

??4.20 解 (1)加入16.40mLNaOH溶液时，生成了等物质量的HA-A：pH?pKa(2)n?HA?=0.4000m(HA))?1 2 2 此酸为苯甲酸。 =c(NaOH)V(NaOH) Mr(HA?3Mr(HA)0.100?032.?8?01019. 称取硅酸盐试样0.1000g，经熔融分解，沉淀出K2SiF6，然后过滤、洗净，水解产生的HF用0.1477mol?L?1NaOH标准溶液滴定，以酚酞为指示剂，耗去NaOH标准溶液24.72mL，计算试样中SiO2的质量分数。

2??F??6H?=K2SiF6??3H2O 解 2K??SiO3K2SiF6+3H2O=2KF+H2SiO3+4HF

n(SiO2)：n(HF)=1：4

w(SiO2)?0.1477?24.72?10?3?60.08/4?100%?54.84%

0.100020. 计算用0.1000mol?L?1HCl溶液滴定0.1000mol?L?1NH3溶液时，(1)用酚酞为指示剂，滴定至pH=8.5为终点时的终点误差；(2)用甲基橙为指示剂，滴定至pH=4.0为终点时的终点误差。

习题9-3

1. 酸效应曲线是怎样绘制的？它在配位滴定中有什么用途？

θθ?8，求得解 设所有金属离子浓度CM=0.01mol·L-1，将不同金属离子的KMY代入式lgαY(H)= lgKMYθlgαY(H)，查表得到准确滴定各种金属离子的最小pH。以lgKMY为横坐标，对应的最小pH为纵坐标，所得

到的曲线即为EDTA的酸效应曲线。

酸效应曲线配位滴定中用途：可以查到指定金属离子准确滴定的最低pH；确定一定的pH范围内能滴

208

定的离子及干扰滴定的离子种类；判断共存金属离子分步滴定的可能性等。

2. 金属指示剂的工作原理是什么？它应具备什么条件？

解 (1)工作原理：金属指示剂是一种具有一定配位能力的有机染料，几乎都是有机多元酸，而且不同型体有不同的颜色，可通过控制酸度使指示剂与配合物具有不同的颜色，其反应可表示为：

???开始：M + In ??? MIn

指示剂颜色 配合物颜色 (甲色) (乙色)

终点滴定剂将指示剂置换出来，溶液即呈现游离指示剂的颜色，从而指示出滴定的终点。该过程可用下式表示：

??? MIn + Y ??? MY + In (乙色) (甲色)

(2)应具备什么条件：①指示剂与金属离子形成的配合物颜色必须与指示剂本身的颜色明显不同；②金

θ'θ'θ/?lgKMIn?2，并且lgKMIn?2。若稳定性太属离子与指示剂形成的配合物稳定性要适当，一般要求lgKMY低， 指示剂会过早地游离出来使终点提前，而且变色不敏锐。若稳定性太高，则达化学计量点时，EDTA不能夺取MIn中的金属离子而使指示剂游离出来，使终点拖后，甚至无法指示终点，如果溶液中存在这样的金属离子，溶液则一直呈现这些金属离子与指示剂形成的配合物MIn的颜色，即使到了化学计量点也不变色，这种现象称为指示剂的封闭现象，可选择适当的掩蔽剂来消除；③指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速，且有良好的可逆性。若指示剂本身或其金属配合物在水中难溶，，或因MIn和MY的稳定性很接近，则EDTA与MIn之间的置换反应缓慢，终点拖长，使指示剂僵化。若僵化是由溶解度引起的，可用加热或加入有机溶剂以增加溶解度消除；④指示剂易溶于水，不易变质，便于保存，金属指示剂常配成固体混合物使用。

3. 配位滴定为什么要控制溶液的酸度？如何选择滴定时的酸度条件？ 解 配位滴定控制酸度是因为：

+???(1)M+H2Y2- ??? MY+2H

由于EDTA是多元有机弱酸，随着滴定的进行，体系的酸度会不断增加；

(2)滴定过程中若酸度过高，由于酸效应的影响，会使EDTA参加主反应的能力下降，因此要控制滴定允许的最高酸度；

(3)滴定体系酸度过低，一些金属离子与OH-作用，可能会水解生成羟基化合物，使金属离子参加主反应的能力下降，因此要控制滴定的最低酸度；

(4)由于大多数金属指示剂同时又是有机弱酸，其颜色会随溶液的酸度变化而改变，为保证终点颜色易于观察，滴定过程应控制PH；

(5)滴定中使用的一些掩蔽剂也有酸度要求。

在滴定分析中，主要采用加入适宜酸度范围的缓冲溶液来控制酸度。

4. 用EDTA滴定含有少量Fe3?的Ca2?、Mg2?时，用三乙醇胺和KCN都可以掩蔽Fe3?，抗坏血酸却不能掩蔽，但在滴定含有少量Fe3?的Bi3+时，情况则恰好相反，即抗坏血酸能掩蔽Fe3?，而三乙醇胺和KCN不能。请说明理由。

解 两种掩蔽Fe3+的方法的掩蔽原理不同：抗坏血酸将Fe3+还原为Fe2+(氧化还原掩蔽)；三乙醇胺、KCN与Fe3+形成配合物(配位掩蔽)。

Ca2+和Mg2+的测定在pH=10.0条件下进行，若抗坏血酸将Fe3+还原为Fe2+，Fe2+对Ca2+和Mg2+的测定仍有干扰；而三乙醇胺、KCN在碱性条件下能与Fe3+形成稳定的配合物，而将Fe3+掩蔽。

Bi3+的测定在强酸性条件下进行，若用抗坏血酸将Fe3+还原为Fe2+，BiY-与FeY2-的?lgK?>5，Fe2+对Bi3+测定没有干扰；而三乙醇胺、KCN不能在酸性溶液中使用。

5. 配位滴定中，什么情况下不能采用直接滴定法？举例说明。

209

θ解 考察 ?lgKfθ?lgKθ它们配合物常数相差较大，符合分别滴定条件；FeY?lgKAlY?25.10?16.30?5，

在pH=2时可以控制酸度滴定Fe3+，Al3+不干扰滴定

6. pH=2.0时用EDTA标准溶液滴定浓度均为0.01mol·L-1的Fe3+和Al3+混合溶液中的Fe3+时，试问Al3+是否干扰滴定？

解 Fe3+(25.1)，Al3+(16.50)?lgK??25.1?16.50?5,符合分别滴定条件， 先Fe3+滴定，后滴定Al3+。 7. 不经分离测定下列混合物中各组分的含量，设计简要方案(包括滴定剂、酸度、指示剂及终点颜色变化、所需其他试剂及滴定方式等)。

(1)Zn2+、Mg2+混合液中两者的含量； (2)Fe3+、Cu2+、Ni2+混合液中各组分含量。

解 (1)?lgK??16.50?8.69?5,符合分别滴定条件， 先Zn2+滴定，后滴定Mg2+。

①移取一定体积的样品溶液，用六次甲基四胺缓冲溶液调节pH5~6，以XO为指示剂，用EDTA标

准溶液滴定至终点(紫红恰好变为亮黄色)，耗V1mLEDTA。nZn?(cV1)EDTA

②在上述溶液中，加入氨缓冲溶液调节pH10，以EBT为指示剂，用EDTA标准溶液滴定至终点(酒

红色恰好变为纯蓝色)，耗V2mLEDTA。nMg?(cV2)EDTA

或另取相同体积的试液，用氨缓冲溶液调节pH10，以EBT为指示剂，用EDTA标准溶液滴定至终

点(酒红色恰好变为纯蓝色)，耗V2mLEDTA。nMg?cEDTA(V2?V1)

(2) Fe3+(25.1)，Cu2+(18.80)，Ni2(18.60)， 先Fe3+滴定，后滴定Cu2+，Ni2。

①移取一定体积的样品溶液，用硝酸溶液调节pH1.5~2.0，以ssal为指示剂，用EDTA标准溶液滴

定至终点(红橙恰好变为淡黄色)，耗V1mLEDTA。nFe?(cV1)EDTA

②在上述溶液中，加入六次甲基四胺缓冲溶液调节pH5~6，加入适量的硫脲掩蔽Cu2+，以PAN为

指示剂，用EDTA标准溶液滴定至终点(红橙色恰好变为黄色)，耗V2mLEDTA。nNi?(cV2)EDTA

③在滴定Fe3+后的溶液中，加入六次甲基四胺缓冲溶液调节pH5~6，以PAN为指示剂，用EDTA

标准溶液滴定至终点(红橙色恰好变为黄色)，耗V3mLEDTA。nCu?cEDTA(V3?V2)

8. 通过计算说明，用0.01mol?L-1EDTA溶液滴定0.01mol.L-1Ca2+时，为什么必须在pH=10.0而不能在pH=5.0 的条件下进行，但滴定同浓度Zn2+时，则可以在pH=5.0时进行？

?/??lgKMgY?lg?Y(H)?10.69?0.45?10.24?8，Ca2+能用EDTA滴定。 解 pH=10.0时，lgKCaY?/?pH=5.0时，lgKCaY?lgKMgY?lg?Y(H)?10.69?6.45?4.24?8，Ca2+不能用EDTA滴定。 ?/?lgKZnY?lgKZnY?lg?Y(H)?16.50?6.45?10.05?8，Zn2+能用EDTA滴定。

9. 假设Mg2+与EDTA的浓度皆为10?2mol?L-1，(1)在pH=6.0时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少(不考虑羟基配位效应)？在此条件下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+？(2)求其允许滴定的最小pH。

解(1)pH=6.0时：

?/?/lgKMgY?lgKMgY?lg?Y(H)?8.69?4.65?4.04?/KMgY?104.04

?/?/lgcKMgY?lg10?2?lgKMgY?2.04?6，故此条件下不能准确滴定Mg2+。 ??8?8.69?8?0.69 (2)lg?Y(H)?lgKMgY由表7.2查得：pH： 9.5 pHmin 10.0 lg?Y(H)：0.83 0.69 0.45 内插法：

pHmin?9.50.69?0.83?10.0?9.50.45?0.83解得：pHmin?9.7

10. 欲以0.020mol?L?1EDTA溶液滴定相同浓度的Pb2+和Ca2+混合溶液中的Pb2+，(1)能否在Ca2+存在下分步滴定Pb2+？(2)若可能，求滴定Pb2+的pH范围。

??解 (1)?lgK??lgKPbY?18.04?8.69?9.35?5，可以在Ca2+存在下分步滴定Pb2+。 2??lgKCaY2? 210

?/(2)最小pH：lg(cKMY)?lg0.010?18.04?lg?Y(H)≥6， lg?Y(H)≤10.04

由lg?Y(H)-pH关系表可得：10.30——10.04——9.7 3.0——pHmin——3.4 内插法可解得：pHmin=3.3，即pH>3.3。 最大pH：Pb(OH)2不沉淀

1.2?10?15c(OH)???2.4?10?7(mol?L?1) pOH?6.622?0.020c(Pb)??Kspp?H14.?006.?62

滴定Pb2+的pH范围：3.3 < pH<7.38。

11. 取纯CaCO3试样0.1005g，溶解后用100.00mL容量瓶定容。吸取25.00mL，在pH=12.0时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90mL。试计算：(1)EDTA的浓度；(2)每毫升的EDTA溶液相当于多少克ZnO、Fe2O3。

0.100525.00?100.09100.00?0.01008mol?L-1 解 c?EDTA??24.90?10?3T?ZnO/EDTA??0.01008?81.39?10?3=0.000820g?mL-1 T?Fe2O3/EDTA??1?0.01008?159.69?10?3=0.000805g?mL-1 212. 分析铜锌镁合金，称取0.5000g试样，溶解后，用容量瓶配制成100.00mL试液。吸取25.00 mL，调至pH=6.0时，用PAN作指示剂，用0.05000 mol·L-1EDTA滴定Cu2+和Zn2+用去37.30mL。另外又吸取25.00mL试液，调至pH=10.0，加KCN以掩蔽Cu2+和Zn2+，用同浓度EDTA标准溶液滴定，用去4.14mL，然后再加甲醛掩蔽Zn2+，又用同浓度的EDTA标准溶液滴定13.40mL。计算试样中Cu2+、Zn2+，Mg2+的质量分数。

解 w?Cu??0.05000??37.30?13.40??10?3?63.5460.5000?25.00/100.0?100%?60.75%

w?Zn??0.05000?13.40?10?3?65.409?100%?35.06%

0.5000?25.00/100.00.05000?4.10?10?3?24.305w?Mg???100%?3.99%

0.5000?25.00/100.013. 用0.01060mol?L?1EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量。取100.0mL水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10.0时滴定，消耗了EDTA31.30mL。另取一份100.0mL水样，加NaOH使呈强碱性，用钙指示剂指示终点，继续用EDTA滴定，消耗19.20mL。计算

(1)水的总硬度(以CaCO3mg?L?1表示)。

(2)水中钙和镁的含量(以CaCO3mg?L?1和MgCO3mg?L?1表示)。 解 总 CaCO3/(mg?L?1)?CaCO3/(mg?L?1)?0.01060?31.30?100.09?332.1

100.0?10?30.01060?19.20?100.09?203.7

100.0?10?30.01060?(31.30?19.20)?84.31?108.1

100.0?10?3MgCO3/(mg?L?1)?14. 称取干燥Al(OH)3凝胶0.3986g，溶解后定容为250.0mL，吸取25.00mL，准确加入浓度为0.05140mol?L?1的EDTA标液25.00mL，反应完全后，过量的EDTA再用浓度为0.04998mol?L?1的锌标准

211

溶液回滴，用去15.02mL，求样品中Al2O3的质量分数。

解

0.05140?25.00?0.04998?15.02??10?3?101.96/2?w(AlO)??100#0.3986?25.00/250.0?68.33%

15. 称取苯巴比妥钠(C12H11N2O3Na，Mr=254.2)试样0.2014g，于稀碱溶液中加热使之溶解。冷却后用酸酸化，转入250mL容量瓶中，加入25.00mL0.03000mol?L?1Hg(ClO4)2标准溶液，稀释至刻度，放置待下述反应完毕：

?Hg2+?2C12H11N2O3?Hg(C12H11N2O3)2?

过滤，弃去沉淀，滤液以干烧杯承接。移取25.00mL滤液，加入10mL0.01mol?L?1的MgY2?溶液，释放出的Mg2+在pH=10.0时以EBT为指示剂，用0.01000mol?L?1EDTA滴定至终点，消耗3.60mL，计算试样中苯巴比妥钠的质量分数。

解 此法为置换滴定法，相关物质的量的关系为 n(C12H11N2O3Na)=2n(Hg2?)=2n(Mg2?) 250.0??2??cV?Hg2+??cV?EDTA??10?3?M(C12H11N2O3Na)?25.00?w(C12H11N2O3Na)???100%

ms250.0??2?0.03000?25.00?0.01000?3.60??10?3?254.02?25.00????100%?98.45%

0.2014习题9-4

1. 处理氧化还原反应平衡时，为什么要引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？

2. 为什么银还原器(金属银浸于1 mol?L-1HCl溶液中)只能还原Fe3+而不能还原Ti(IV)？试由条件电极电势的大小加以说明。

解 1mol?L?1HCl: E?/(Fe3+/Fe2+)=0.68V, E?/(Ti4+/Ti3+)=?0.04V

? E(Ag?/Ag)?E?(Ag?/Ag)?0.0592Vlgc(Ag+)?E?(Ag?/Ag)?0.0592VlgKsp/c(Cl?) ? E?/(Ag?/Ag)?E?(Ag?/Ag)?0.0592VlgKsp?0.0592Vlgc(Cl?)

?0.799?0.0592lg1.56?10?10?0.0592lg1.0?0.22V

E?/(Fe3?/Fe2+)?E?/(Ag?/Ag)?E?/(Ti4?/Ti3+)，银还原器只能还原Fe3?，不能还原Ti(IV)。

3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？

4. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？如何加速反应的完成？

5. 氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理？对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求？

??6. 间接法测定铜时，Fe3+和AsO34都能氧化I而干扰铜的测定。实验说明加入NH4HF2以使溶液

?pH?3.3，此时Fe3+和AsO34的干扰都能消除，为什么？

解 NH4HF2?NH4F?HF，解离产生的NH4F可与Fe3?反应生成稳定配合物[FeF6]3?配位掩蔽Fe3?。解离产生的HF调节溶液pH3.3。

?H3AsO4[H?]3[H?]?1.1?1.0 ??3?10?0.1118，?HAsO??????????2[H]?K[H]?[H?]2Ka?[H]KK?KKKa1a1a2a1a2a3??20.05920.1118?(10?3.3)20.0592?H3AsO4[H]E(H3AsO4/HAsO2)?E?lg?0.56?lg?0.342V

2?HAsO21.0?/2 212

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