太阳能级多晶硅长晶速率和杂质分布

太阳能级多晶硅的长晶速率和杂质分布

摘要

在工业规模的多晶铸锭炉中，定向凝固法铸造多晶硅的长晶速率是由固液界面的位置决定的。两个实验让硅从底部以接近平直的界面凝固垂直向上生长，凝固完后以不同的速率冷却。发现4×10-6 米/秒的平均凝固速率和从坩埚底部温度的的计算值相吻合。检测多晶硅锭生长方向上的碳氧分布和少子寿命。在两块多晶硅锭中，碳的分布是很相似的，它在多晶硅锭中间位置的浓度大约都是4ppma。缓慢冷却时发现多晶硅锭中有更高的氧浓度。这是由于涂层质量差增加了坩埚中氧向熔硅中的扩散导致的结果。快速冷却的多晶硅锭的少子寿命被发现是大约10μm，然而缓慢冷却的少子寿命只有2μm.缓慢冷却具有较低的少子寿命可能是由铁从坩埚向熔体中扩散导致的结果。 ◎ 2005年B.V出版社版权所有

关键词：定向凝固；多晶硅；凝固速率；杂质分布；少子寿命 1简介

多晶硅是太阳能电池制造中最常用的材料，它占到全球太阳能光伏组件的50%以上。定向凝固法是铸造太阳能级多晶硅的常用方法。它的原理是硅料熔化后把热量从坩埚底部抽出，进而形成接近平直的固液界面从底部开始凝固。大部分杂质被分离到硅锭顶部，并且最后的晶体结构主要是平行于晶体生长方向的大柱状晶粒。 太阳能级多晶硅的光电转换效率一般在12%—15%这个范围。光电转换效率主要是由位错间少数载流子的复合以及晶粒内的缺陷例如杂质、小的原子集团或者沉淀限制的。由于单纯位错间的复合被认为是相对较弱的，这也就暗示了这些区域的金属杂质和沉淀是增强再结晶能力的原由。

众所周知，多晶硅凝固过程严重影响着电池片的光电转换效率。多晶硅的凝固决定着材料的结构，而且快速冷却凝固被认为影响着硅锭的位错密度，固液界面的曲率可能影响着晶体的形态和杂质在硅锭中的位置。碳和氧还有氮是多晶硅中主要的杂质。碳主要来源于熔炉中的隔热和加热器件，而氧主要来源于石英坩埚向熔体的扩散。

本文介绍的实验是为了确定在工业布里奇曼熔炉中定向凝固法铸造多晶硅的长晶速率，并且确立冷却速率对由位错密度影响的少数载流子寿命的影响。长晶速率也可以由坩埚下方热电偶的温度测量值去计算。对这两项实验的多晶硅锭进行了表征以确定多晶硅锭生长方向上的碳氧分布。

2 实验流程

2.1 凝固过程

实验是在挪威理工大学的一炉铸造12千克多晶硅感应电磁炉中进行的。铸造出的多晶硅锭加工成直径25厘米，高度10厘米的圆柱体。在一个用氮化硅涂层的石英坩埚内加入硼获得p型的多晶硅。氮化硅涂层的主要目的是防止在凝固过程中熔硅粘到石英坩埚上，并且使从坩埚向熔硅中的氧扩散最小化。硅是从底部以接进平直的固液界面生长的。熔化多晶硅和控制结晶的温度是由位于底部和四周的加热器提供的。多晶硅的结晶是温度降低的同时伴随着石英坩埚底部的散热器的缓慢打开。散热器是由在隔热筒里面的水冷回路构成的。。。。。。。。。从而增加从多晶硅熔体的热量散失。

生长过程中每间隔20分钟3个石英棒被插入熔体的不同的位置，以识别固液界面的位置。这使控制多晶硅凝固速率和固液界面的曲率成为了可能。在第一项研究中，定向凝固完成后迅速关闭电源，导致在1.8小时内使加热器的温度由1713K到1373K的迅速降低。在第二项实验中，凝固完成后控制冷却速率为323K/h进行冷却。在温度为1373K时关闭电源。

2.2 特征描述

对从每一炉取出的样品进行进一步的分析。多晶硅中心部分保留用作试样的加工（10cm×10cm），并且对多晶硅中心外的5cm进行进一步的检测。图片1显示的是检测的样品。首先将一个两厘米厚的样品切割然后经过进一步的加工成厚度约为2毫米的样品。样品的高度和多晶硅锭的高度是等价的，因此对多晶硅锭的性能随生长方向的变化进行了研究。切割过程中去除样品底部的部分。

傅立叶变换红外光谱仪用来测量多晶硅锭中的碳氧含量。傅立叶变换红外光谱仪可测量替代位氧浓度和间隙氧浓度分别从0.1ppma和0.2ppma到它们在硅中的最大溶解度。

这些测量是在个表面抛光的2mm厚的样品上进行的，并用标准的测量在来两个多晶硅锭的生长方向进行碳氧含量的测量。准稳态光电导衰减仪被用来测量多晶硅锭中的少子寿命，这些测量是在2cm厚的样品上进行的。 图1.从上面观察用于进一步分析多晶硅锭试样的位置。

表1.热量分别在硅（Si，s），坩埚（cr），石墨（g）中的热传导、 3. 结果 3.1 凝固

假设热量是从坩埚底部辐射出去的，则凝固的界面位置可以通过一个样品的热传导模型计算出来。

当假设所有的界面具有相同的区域A（图2）在固体硅，石英坩埚以及坩埚底部石墨绝缘材料的热传导可以用表1来表示。 图2. 系统的温度和厚度变化曲线

图3. 凝固高度的计算值和测量值随时间的变化曲线

联立公式（1）—（3）并且假设Qsi,s=Qcr=Qg=Q,可以得出下面的公式

在凝固过程中假定热传导系数是不同的，冷却温度Tp是用热电偶测量的。经过结晶的固态硅的热传导可以表达为

△ H是硅的热焓，ρsi是硅的密度，Msi是硅的摩尔质量,v是硅的长晶速率， 过假设公式4=公式5，则下面的公式可以计算出多晶硅的长晶速率

在假设熔体没有过热的情况下公式6是忽略第二种情况的简化，Tsh=0。在公式6中。石英坩埚的导热系数是不定的，并且Kcr是不变的。它也表明了热传导系数是由坩埚涂层厚度和密度决定的事实。因此，在两种不同的传导计算中很难量化Kcr和长晶速率。当假设坩埚的热传导系数是1.2W/m时计算的晶体生长高度与凝固过程的测量值是相符合的，如图3所所测得的凝固程度随时间的变化在两个实验中是很相似的，表明系统热力学条件稳定、重现性好。平均速率4×10-6米/秒是计算出的测量值。 在这两项实验中多晶硅锭生长过程的界面曲率都是中心到两侧大约5mm高度差别

的凸形界面。

图4.依据scheil公式计算出的在多晶硅锭生长方向的碳含量分布 3.2 碳氧含量

如图4，由于氧的偏析和在凝固过程超过它在硅中的溶解度使氧的含量在晶体生长方向上是增加的。这导致sic的沉淀，并且使这两个多晶硅锭的碳含量测量值偏离真实的碳浓度，这是由于傅立叶变换红外光谱只能测量替代位的碳浓度。这两个多晶硅锭的碳分布是很相似的，在硅锭中心部位的浓度大约都是4ppma。假定碳的分凝系数是 0.058，则碳的浓度可以通过scheil方程计算出来。假设一开始碳的浓度为1.7ppma，实测的碳浓度和用scheil公式描绘出的浓度分布剖面图是相吻合的。

氧的分布情况是由3种机制决定：坩埚向熔体中的氧扩散，定向凝固的排杂效应，与从熔体表面的蒸发效应。在两块多晶硅锭中都是底部的氧浓度相当高并且从底部到顶部是减少的，如图5所示。导致硅锭下面部分浓度高的原因是从坩埚向熔体中的氧扩散。由于凝固过程减小了石英坩埚和熔体的接触面，并且在固体硅中缓慢的氧扩散提供了较少的空位。在凝固过程中氧从熔体的表面蒸发并且这种蒸发效应是一个恒定的常数。因此在多晶硅的生长方向上氧将是一个减少的趋势。缓慢冷却的多晶硅锭具有高的氧浓度的主要是由较差坩埚涂层质量引起较多的氧扩散到硅中引起的。 图5. 氧含量沿多晶硅锭生长方向的分布曲线 图6. 少子寿命估算值沿多晶硅锭生长方向的分布曲线 3.3寿命测试

用于估算界面再结晶的时间的少数载流子寿命如图6所示。采用缓慢冷却的多晶硅锭的少数载流子寿命是快速冷却多晶硅锭少数载流子寿命的五分之一。 4. 讨论

采用石英棒测试固液界面的位置可能会增加熔体中的氧浓度。这些实验也证明了涂层对氧浓度的巨大影响。凝固完成后通过目测多晶硅锭显示多晶硅锭周围的坩埚碎片具有很高的氧浓度，如图7所示。这表明在实验过程中坩埚和熔硅之间有直接接触，导致了多晶硅锭中的氧浓度等级的提高。

傅立叶变换红外光谱仪的测试值是由样品的电阻率决定的。对于电阻率为1欧姆到3欧姆之间的p型半导体适合用傅立叶变换红外光谱测试。这个偏差在一定程度上影响着结果，但杂质分布情况和在两个多晶硅锭之间的比较提供有价值的信息。

快速冷却和缓慢冷却的样品的少子寿命测试值存在着很大的差异。最高的少子寿

命是在缓慢冷却的多晶硅锭中发现的。这是和预期的快速冷却速度将会产生更多的应力进而产生更多的位错是相反的。比较图5和图6我们会发现，如果不顾多晶硅锭顶部几乎一样的氧浓度，它们的少子寿命的偏差是不同的。

然而，缓慢冷却的多晶硅锭的较低的电子寿命并不是由高的氧浓度的导致的。这些实验中用的石英坩埚一般含有0.1%的Fe3O4,并且表明铁对多晶硅锭的少子寿命有很大程度上的影响。缓慢冷却的多晶硅锭具有较低的少子寿命的一个原因也许是因为较多氧从石英坩埚中扩散到硅中。同样，较差的涂层质量导致更多的氧从坩埚中扩散到熔体，从而使多晶硅锭具有较低的少子寿命。在两个多晶硅锭中的氧含量的检测应该进行来确定这一点。

在实验中，多晶硅凝固后设定冷却速率为常用值473K/h，但是实际的冷却速率会有所降低，原因是系统中的热量不可能那么快的排出。当在1373K的温度下退火1小时可降低多晶硅锭中位错密度。实验用一种更加标准的冷却曲线比较了用快速冷却铸造的多晶硅锭和缓慢冷却铸造多晶硅锭的少子寿命，它看起来凝固后快速的冷却速度并不会降低电子寿命。然而，进一步的实验需进行来支持这一理论。 图7. 较差坩埚涂层引起的粘锅 5 结论

用于太阳能电池片制造的硅是用定向凝固法生长的。在多晶铸锭炉中有着稳定的热力学条件的情况下，两个实验中多晶硅长晶高度随时间变化的函数是很相似的。平均凝固速率确定是大约是4×10-6米/秒，这个速率与从坩埚底部的温度测量值的计算吻合的较好。凝固过程中固液界面的曲率是稍凸的。

在多晶硅锭的生长方向上发现碳含量是逐渐增加的，这是由于氧的分凝引起的。并且在多晶硅锭的中间部分碳的浓度为4ppma。在两个多晶硅锭中的碳分布是很相似的。在缓慢的冷却的多晶硅锭中发现具有比快速冷却的多晶硅锭更高的氧浓度。这是由于较差涂层增加从坩埚向熔体的氧扩散导致的。从坩埚底部的氧扩散使多晶硅锭的底部具有较高的浓度，从而减少了硅锭顶部氧从熔体表面的蒸发的浓度。

快速冷却的多晶硅锭的少子寿命的测量值大约是10μS。缓慢冷却的材料具有较低的少子寿命也许是由较多的铁从坩埚扩散到熔硅中导致的结果。通过比较一个使用更加标准的冷却曲线铸造的多晶硅锭与使用快速冷却凝固的多晶硅锭的少子寿命，表明快速冷却凝固的少子寿命并没有被大大的缩小。在可以清楚的描述之前需要去进行更多的实验。

鸣谢

目前的研究工作已经被降低硅成本计划认可，并且正在获得挪威研究理事会的认可，研究也得到了工业合伙人的肯定。作者将在NTNU和SINTEF感谢Gaute Stokkan和Eivind ?vrelid有益的指导。 参考

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