物化综合练习题(1)(5)

当其中B和D是活性中间产物，P为最终产物，在 k-1 >> k2 的条件下，试用稳定态近似 法推导出总反应 2A → P的速率方程为：

dCP2 ?kCAdtdCP2 ?kCAdt （5） 在上述反应历程中，当反应②为速率控制步骤，反应①快速达到平衡，试用平衡假 设近似法推导出总反应 2A → P的速率方程。

解 （1）根据k的单位可知，这是一个二级反应。

（2） k(600K)?4.0?1010e?17464.6/600?0.009136dm3?mol?1?s?1

1 t1/2?1??1094.6s

kCA,00.009136?0.1 （3） 根据 k?Ae?Ea/RT.6 得 ?EA??17464RTT Ea = 17464.6×8.314 = 145.2 kJ·mol-1 （4） 推导：

dCP?k3CD ---------- （Ⅰ） dt 根据稳定态近似：由 dCB?k1CA?k?1CB?k2CACB?0 得 C?k1CA

Bdtk?1?k2CA 由

2dCDk1k2CA ?k2CACB?k3CD?0 得 CD?k2CACB?dtk3k3(k?1?k2CA) 由于 k-1 >> k2 ， 所以 k-1 >> k2CA 则 k-1 + k2CA ≈k-1

2 所以 CD?k1k2CA ----------- （Ⅱ）

k3k?122 推毕。 将 （Ⅱ） 式代入 （Ⅰ） 式得 dCP?k3CD?k1k2CA?kCAdtk?1 (5) 总反应的反应速率 dCP?r2?k2CACB --------- （Ⅲ）

dt 由于反应①快速达到平衡，所以 k1CA?k?1CB ，

即 CB?k1CA ---- （Ⅳ） k?122 推毕 将（Ⅳ）式代入（Ⅲ）式得： dCP?k1k2CA?kCAdtk?1

9. 设有物质A 与相同摩尔数的物质B 等体积混合，发生A + B → D 的反应，反应到1000S

时，A已消耗一半；反应到2000S 时，A剩下的占原有的百分数为多少？假定

（1）对A是一级反应，对B是零级反应； （2）对A 和 B都是一级反应； （3）对A 和 B都是零级反应。

解.(1) k?ln2?0.693?6.93?10?4s?1

1t121000lnCA,tCA,0??k1t??6.93?10?2000??1.3863 所以

?4CA,tCA,0?0.25?25%

（2） k2?11t1t?t121 且 1?k2t??(?1)?() CA,tCA,0CA,0t12CA,0t12t12CA,0t10001 所以 CA.t?12???33.3%

CA,0t?t122000?10003 （3） CA,t?CA,0?k0t?CA,0?CA,02t12t 所以

CA,tCA,0?1?t2000?1??0 2t122?1000说明A，B物质已全部反应完全。

10．环氧乙烷的分解是一级反应。380℃的半衰期为363min，反应的活化能为217.57 kJ·mol-1。

试求该反应在450℃条件下完成75%所需时间。 解： k (650K) = 0.693 / 363 = 0.00191 min-1

k(723K)21757011 ln?(?)?3.88

k(653K)8.314653723 k (723K) = 48.43 × 0.00191 = 0.0925 min-1

㏑0.25 = －0.0925 × t

t = 15 min

11．25℃时，将某电导池充以0.1000mol·dm-3 KCl , 测得其电阻为23.78?；若换以

0.002414mol·dm-3 醋酸溶液，则电阻为394.2?。 已知0.1000 mol·dm-3 KCl的电导率

?KCl =1.289 S·m-1, 醋酸的极限摩尔电导? ?HAc = 0.03907 S·m2·mol-1 . 计算该醋酸溶液的电

离度和标准电离常数．

解：(1)

?HAcRKCl ??KClRHAc ?HAc??HAcCHAc??KClRKClCHAcRHAc?1.289?23.78?3.221?10?3s?m2?mol?1

2.414?394.2 ???m,HAc??m,HAc3.221?10?3??0.082

0.03907 K??

C?20.002414?0.0822??1.788?10?5 ?C(1??)1?0.08212. 某电导池先后充以高纯水、0.02 mol·L-1 KCl溶液和AgCl 饱和溶液。25℃时分别测得电

阻值依次为 2.2×105 、100和1.02×105Ω。 已知该温度下0.02 mol·L-1 KCl 溶液的摩尔电导率为1.383×10-2 S·㎡·mol -1，AgCl 饱和溶液的摩尔电导率为1.268×10-2 S·㎡·mol -1 。 求：(1) 电导池常数； (2) AgCl饱和溶液的电导率； (3) 25℃时AgCl的溶解度（mol·m-3）。 解： (1) κKCl = Λm,KCl × CKCl =

1l RAl = R ×Λm∞,KCl × CKCl = 100 ×1.383×10-2 × 0.02 × 103 = 27.66 m-1 A1l1l (2) κAgCl =κAgCl(溶液) －κH2O = ()AgCl－ ()H2O

RARA11= (－ ) × 27.66 = 0. 0001455 S·m-1 102000220000(3) C AgCl = κAgCl /Λm∞,AgCl = 0.0001455 ÷1.268×10-2 = 1.147 × 10-2 mol·m-3

= 1.147 × 10-5 mol·L-1

13． 在18℃时，测得CaF2饱和水溶液及配制该溶液的纯水的电导率分别为3.86×10-3和1.5×10-4 S·m-1。已知在18℃时，无限稀释溶液中下列物质的摩尔电导率为 Λm∞(CaCl2)=0.02334 S·㎡·mol-1； Λm∞(NaCl)=0.01089 S·㎡·mol-1 ；Λm∞(NaF)=0.00902 S·㎡·mol-1，求18℃时CaF2的溶度积Ksp。

解： κ（CaF2） = 3.86×10-3 － 1.5×10-4 = 0.00371 S·m-1 Λm∞(CaF2) =Λm∞(CaCl2) + 2Λm∞(NaF) － 2Λm∞(NaCl)

= 0.02334 + 2 × 0.00902 －2 × 0.01089 = 0.0196 s·m2·mol-1 C（CaF2）= κ（CaF2）/Λm∞(CaF2)

= 0.00371 / 0.0196 = 0.189 mol·m-3 = 0.000189 mol·L-1

C ( Ca2+) = 0.000189 mol·L-1 , C ( F ) = 2 ×0.000189 = 0.000378 mol·L-1

－

Ksp??CCa2?C??(CF?C?)2?0.000189?0.0003782?2.7?10?11

14．电池Pt | H2(101.325kPa) | HCl(0.1mol·kg-1) | Hg2Cl2(s) | Hg(s) ，电动势E（V）与温度T（K）

的关系为 E = 0.0694 + 1.881?10-3 T - 2.9?10-6 T 2 。 （1）写出正极、负极和电池的反应式；

（2）计算293K时该电池反应的?rGm 、?rSm 、?rHm 以可逆放电时的QR，m。 解：(1) 正极反应： Hg2Cl2(s) + 2e → 2Hg(l) + 2Cl-

负极反应： H2 → 2H+ +2 e

电池反应： Hg2Cl2(s) + H2 → 2Hg(l) + 2HCl (2) 293K时电池的电动势

E = 0.0694 + 1.881?10-3 ?293 - 2.9?10-6 ×2932 = 0.3716 V (?E)P?1.881?10?3?2?2.9?10?6?293?1.816?10?4V?K?1 ?T ?rGm = -nFE = - 2 ? 96500?0.3716 = -71718.8 J = -71.72 kJ·mol-1

?E ?rSm?nF()P?2?96485?1.816?10?4?35.04J?K1?mol1

?T ?rHm =?rGm +T?rSm = -71.72 + 293?35.05×10-3 = 61.45 kJ·mol-1 QR = T?rSm = 293 ? 35.05 = 10270 J·mol-1 = 10.27 kJ·mol-1

15． 在298K时，测定电池 Zn︱ZnCl2 ( b ) ︱Hg2Cl2 (s)︱Hg (l) 的电动势，当b1 = 0.25148

mol·kg-1时，测得 E1 = 1.10085 V；当b2 = 0.00500 mol·kg-1时，测得 E2 = 1.22437 V。 (1) 写出电池反应。

(2) 计算两浓度ZnCl2溶液的离子平均活度系数之比γ±1/γ±2为多少？

(3) 求25℃时，b2 = 0.00500 mol·kg-1时ZnCl2水溶液的离子强度I，离子平均活度系数?± 和活度a 。已知德拜－休克尔极限公式中的常数A＝0.509 kg1/2·mol-1/2。 (4) 计算25℃时电池的标准电动势E?。

解：(1) 电池反应： Zn (s) + Hg2Cl2 (s) ==== ZnCl2 ( b) + 2Hg (l)

? （2） E1?E1?bRTRTlnaznCl2?E1??ln(??,1??,1)3 2F2FbbRTRT??E2?E2?lnaznCl2?E2?ln(??,2??,2)3

2F2Fbln??,12(E2?E1)Fb??ln1 ??,23RTb2 ?2?96485?(1.22437?1.10085)0.25148?ln3?8.314?2980.0050 0?3.207?3.918??0.711所以 ??,1?0.491

??,2 (3) I?1(0.005?22?0.005?2?12)?0.015mol?kg?1 2 lg????0.509?2?10.015/1??0.1111

1?0.015/1

???0.774

0.00 6143b?4?0.005 a??????0.77?4?b13 a?(a?)?0.00631?4?7 10?2.31 (4) E??E?

RT8.314?298lnaznCl2?1.22437?ln(2.31?10?7)?1.03V 2F2?9648516．298K下有反应: H2 ( P? ) + I2 ( s ) === 2HI ( a = 1) (1) 将此反应设计成原电池，写出电池符号表达式;

(2) 求298K下此电池反应的?rGm?, 反应平衡常数Ka?, 电池电动势E和E?;

(3) 若反应写为: 0.5H2 ( P? ) + 0.5I2 (s) == HI( a = 1), 求298K下其?rGm?, Ka?, E和E? 。 (已知: I- 的标准生成吉布斯自由能?fGm? (I-, a =1) =－51.67 kJ/mol ) 解：(1) 电池符号表达式为: Pt | H2 ( P? ) | HI ( a = 1) | I2 (s) | Pt (2) ?rGm? = 2?fGm? (H+)＋2?f Gm? (I)－ ?fGm? (H2,g)－?fGm? (I2,s)

－

= 0 + 2×(－51.67)－0－0 =－103.34 kJ/mol

? K??exp(??rGm/RT)?exp[103.34?103/(8.314?298)]?1.3?1018

E = E? = －?rGm?/2F = 0.5355 V

(3) 若电池反应写为： 0.5H2 ( P? )+0.5I2 ( s ) = HI ( a = 1 ) ?rGm? =－103.34÷2 = -51.67 kJ.mol-1

K??1.3?1018?1.14?109

E = E? = 0.5355 V

17．0℃、3.085 kPa下，1g活性碳能吸附在标准状况（0℃、101.325 kPa）下的氮气5.082cm3；

而在10.327 kPa下，1g活性碳则能吸附在标准状况下的氮气13.053 cm3。若氮气在活性碳上为单分子层吸附，计算朗缪尔吸附定温式中的吸附系数和饱和吸附量。 解： 在 3.085kPa下，由Langmuir 吸附等温式得:

?bP?1?m1 ---------- （1）

1?bP1在 10.327kPa下，由Langmuir 吸附等温式得：

?2??mbP2 ---------- （2）

1?bP21解方程（1）和（2）得：

b??1p2??2p1?0.0481Pa?1

p1p2(?2??1)1?1)?1?39.33cm3?g?1 bp1?m?(

18．在100℃，101325 Pa下，水的表面张力为5.89×10-2 N/m，密度为958.4kg·m-3，水的摩尔

蒸发热为40.5 kJ·mol-1 。试求：

（1）在100℃时水中有空气泡的半径为10-6 m， 气泡内的水蒸气压是多少？ （2）大约过热多少度, 才可以开始沸腾? 解：（1）根据开尔文公式：

lnPrP0**?2?M1()RT?rPr2?5.89?10?2?18?10?31ln?(??6)??0.0007131013258.314?373?958.410*?Pr?101252Pa

*（2）

Pr?P0??P

2?2?5.89?10?2P?101325??101325???219125Pa?6r10*r*ln

2191254050011?(?)1013258.314373Tr2191254050011ln?(? )1013258.314373Tr Tr?396K

19．25℃时，稀肥皂水溶液的表面张力σ（N·m-1）与其浓度C (mol·m-3)有如下的关系： σ= σ0

－AC ，其中σ0为纯水的表面张力，A为常数（已知25℃时，σ0 = 0．0718 N·m-1 ）。当肥皂在溶液表面的吸附量Γ= 4.33×10-6 mol·m-2时，此时溶液的表面张力为多少？ 解:

d???A ???C(d?)T?AC dcRTdCRT 所以 AC = ΓRT

m-1 ? = ?0 – AC = ?0 – ΓRT = 0.0718 － 4.33×10-6 ×8.314 ×298 = 0.061 N·

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