毕业论文

不同形貌的二氧化硅基质的研究

化学与环境科学学院 化学教育2012级汉班于贝贝 20121105608

指导教师王喜贵教授

摘要：本文主要介绍不同形貌的二氧化硅基质的形貌形成的主要影响因素，重点介绍了二氧化硅纳米球、纳米线、空心球、纳米棒的制备方法。

关键词：二氧化硅基质不同形貌制备方法 发展前景

Si作为自然界较为丰富的元素，大部分以二氧化硅和硅酸盐的形式存在。提到二氧化硅我想大家并不陌生，从初中课本上我们就了解到大理石、石英等物品都是由二氧化硅构成的。然而，随着科技的发展二氧化硅逐渐有了更多新的用途，二氧化硅逐渐从生活中走到了实验室

1二氧化硅基质形状影响因素

二氧化硅的制备方法有多种，不同的制备方法会产生不同形状的二氧化硅。研究发现（1）制备过程中酸对二氧化硅的形状有显著影响。（2）添加化合物对二氧化硅形貌的影响。（3）温度、搅拌速度对二氧化硅形貌的影响。还有各种制备方法对二氧化硅的形貌也有显著影响，本论文主要介绍上面三种。

1.1制备过程中酸对二氧化硅的形状的影响

水热法制备二氧化硅基质是一种常见的制备二氧化硅的方法。在水热法制备二氧化硅的过程中，HCL在 有序介孔分子筛SBA-15 合成的过程中起到三个作用:第一、促进硅酸盐的水解，第二、促进有序介孔结构的形成,第三、调控二氧化硅基质的形貌。随着HCL用量的增多,SBA-15 介孔材料的微观形貌由短棒状向类球形转变，当 HCL用量较大时, 可以得到“珍珠链状”的有序介孔氧化硅 SBA-15, 且孔道规整有序, 平均孔径为 6.48 nm, 孔壁厚 6.10 nm, 具有优良的热稳定性[1]。另一种方法制备二氧化硅基质时同样也发现，调节HCL用量，室温下可以合成纤维状、圆盘状、树枝状和花卉状等多种混合形貌的介孔二氧化硅[2]。随着HCL用量的增加，孔间距减小，孔道有序性提高。过低的HCL用量条件下介孔二氧化硅不能形成规则外形[2]。

此外酸的种类对二氧化硅的形貌也有不同的影响。相同酸浓度体系的微孔量，磷酸>盐酸>硝酸>亚磷酸。经过实验研究发现，酸的种类对孔道参数的影响远远大于酸的浓度的影响[3]。

1.2添加化合物对二氧化硅形貌的影响

甲酰胺对介孔二氧化硅形貌的调控行为比较复杂，首先甲酰胺为弱碱性物质，可以调节溶液的pH值，使正硅酸乙酯（TEOS）的水解和聚合反应在适当的速度下进行[4]。随着甲酰用量的增加，产物形貌从不规则的小球逐渐转变能为中空管纤维，即产物形态的曲率逐渐减小。但是如果过多的加入甲酰胺，合成

的产物则以高曲率的球形为主[5]。

再来讨论加入DMF（N，N-二甲基甲酰胺）对二氧化硅基质的影响，实验研究发现，在没有 DMF 的条件下合成的 H-BMMs 颗粒形貌均匀,在常温下增加 DMF 的含量后，样品XRD 向大角度移动，介孔孔径逐渐减小[6]

表面活性剂对二氧化硅基质的形貌有显著的影响。当表面活性剂浓度很低时,产物为不规则螺旋状,当表面活性剂的用量逐渐增加的时候主要形成棒状胶束。继续增加表面活性剂的浓度,形态又转变为多面体,而且样品比较规整,表面光洁[7]。

1.3温度、搅拌速度对二氧化硅形貌的影响

实验研究表明，在碱性较弱的环境下，室温时介孔二氧化硅较容易形成六棱柱状颗粒，随着温度的继续升高棒状颗粒逐渐变短，40摄氏度以上随着温度的升高棒状介孔材料的棒长和直径逐渐变小，但是当温度升高至65摄氏度以上合成的介孔二氧化硅变为球形颗粒。也就是说，室温下合成的介孔材料的纳米孔道是长程有序排列的，当温度升高时介孔材料的部分孔道趋向无序，但是仍有部分区域的有序性较好[8]。

在模板法制备了不同形貌的介孔二氧化硅材料的实验中发现。在较低搅拌速度 200 r/min下第一次制得了杆状形貌的介孔二氧化硅材料。在较高搅拌速度 1 000 r/min 下制得了较小尺寸的松散球形介孔二氧化硅。反应物浓度增加一倍，1 000r / min 搅拌速度下仍然得到球状介孔二氧化硅材料，200 r/min 时得到的样品呈手性螺旋棒状。由此说明搅拌速度能控制合成材料的形貌。研究搅拌速度对材料合成形貌的影响不仅有利于我们理解模板法反应过程的组装原理，而且能够更好的指导我们设计合成新型的介孔材料[9]。 2不同形貌的二氧化硅的制备

二氧化硅的形貌不同，制备方法也各不相同，好的制备方法不仅节省时间而且制备出来的二氧化硅的颗粒均匀、不粘连而且功能性比较好。本论文主要讨论纳米球、纳米线、空心球、纳米棒二氧化硅的制备。

2.1二氧化硅纳米球基质的制备方法

采用聚合诱导胶体团聚法制备多孔二氧化硅球形颗粒，此种方法避免了喷雾干燥法、乳液法制取的二氧化硅颗粒粒径分布较宽需要对产物进行粒径分析的麻烦。它是利用尿素和甲醛在酸的催化作用下聚合成尿醛树脂，然后尿醛树脂吸附到胶粒的表面，形成有机无机复合微球，再在无氧环境中在一定的温度下对有机无机复合微球进行预处理。最后，在一定的温度下焙烧微球，使微球内含有的有机物完全炭化分解，同时提高微球的机械强度[10]。这种方法的优点是制备的二氧化硅是单分散、多孔、粒径分布较窄(大多数在3-lOum)、形貌规整的球形颗粒，而且这种制备方法操作简单、产量高、耗费较低，可以产业化[10]。这种方法也存在不足之处，制备机理尚不完善、制备的重复性较差。

上图中可以看出，所制备的二氧化硅颗粒分散性较好、大小均匀，形状为规整的球形。

沉淀法制备纳米二氧化硅,这种方法以聚乙二醇(PEG)为表面活性剂，丙三醇为分散剂，水玻璃为主要原料，乙酸乙酯为潜在酸试剂，进行沉淀反应。乙酸乙酯在水溶液中发生水解反应，可使反应体系的pH值在均相体系中均匀地降低，从而可以避免直接加入酸时而造成局部酸度过高、碱度降低过快的现象。表面活性剂PEG与离子型表面活性剂CTAB的加入，他们之间具有协同效应，故使制得的的Si02粒径分布更均匀且粒径更小[11]。虽然本实验在制备过程中尽量减少，但是样品的实验测定结果并不尽人意。

由图2.3.1的TEM国可知，制得的氧化硅的近似成球形，由2.3.2的SEM图可知但分散性不好，成团聚状[11]。该种方法虽然可行但是试剂的加入量和试剂的配比、温度等实验条件比较不好控制。并不是制备二氧化硅纳米球的良好方法。

醇盐水解法制备纳米二氧化硅以正硅酸乙酯为原料，无水乙醇和水为共溶剂，浓氨水为催化剂，通过正硅酸乙酯的水解与缩合制备纳米二氧化硅球形颗粒[11]。CTAB是阳离子表面活性剂，它能在溶液中形成胶束，吸咐并覆盖在微粒上，从而起到抑制晶核的生长，控制粒径太小的作用。另外，阻止了杂质离子对二氧化硅的吸附。由3 3 2TEM图可知由醇盐水解法制得的氧化硅颗粒近似成球形样品团聚比较严重。

经过分析制备过程中氨水、硅源浓度、醇溶剂等诸多因素的影响，制备出来的二氧化硅形貌并不理想。所以此种方法也并不是制备二氧化纳米球的好方法。

微乳液法制备纳米Si02。非离子型表面活性剂Span-80和Tween．80／环己崩水(质量比为12％的氨水溶液)形成W／O微乳液来制备纳米氧化硅颗粒[12]。，微乳液法制备纳米粒子的实验中，表面活性剂的加入量(油水比)影响最显著，氨水的加入量和温度对粒径的影响都很小。这与极差分析的结果有一点差别，此种情况文献上有相关介绍[13]

由TEM可知该法制得的产品粒径分布较均匀，且分散性较好,由于表面活性剂的存在，减少了杂质的存在，制得的样品比较纯净。

由上面总结可以得到，聚合诱导胶体团聚法制备二氧化硅纳米粒机理尚不完善、制备的重复性较差。沉淀法和醇盐水解法制备纳米二氧化硅颗粒产物的形貌和粒径不易控制。相比之下，微乳法反应是在微小的“水池”内进行的，所以只要控制“水池\的半径就可以控制制得的样品的粒径[11]。而水池的半径是容易控制的。所以相比沉淀法和醇盐水解法微乳法制备二氧化硅纳米粒是比较好的制备方法。

2.2二氧化硅纳米线的制备方法

液固相水热法制备氧化硅纳米线，此方法以较廉价的硅溶胶为硅源，在加入三价铁盐的乙二胺水溶液中于180℃下成功地制备了单晶氧化硅纳米线，并对实验中的影响因素进行了详细探讨[14]．本实验用时为三天。下图A、B为酸洗除铁前后的的二氧化硅纳米线。

这种方法制备的二氧化硅纳米线率高，产物尺度均匀。是制备纳米线比较好的方法

2.3二氧化硅空心球的制备

纳米二氧化硅空心球具有较大的比表面积、过滤性好、稳定性高等诸多优点从而赢得了人们的广泛喜爱。科学家发现了多种制备二氧化硅空心球的方法。

模板法制备二氧化硅空心球的方法如下。选择一定条件下制得的碳球作为模板与正硅酸乙酯(TEos)反应使其外面包覆一层二氧化硅，制得二氧化硅，碳球复合材料，最后通过高温灼烧除去碳球，从而得到二氧化硅空心微球[15]。模板法制备二氧化硅用时比较短，耗时最长的步骤就是碳球模板的制备。然而，这种制备方法虽然可行，却存在很多不足和缺陷，如二氧化硅包覆碳球的机理尚不明确，很难控制形成均匀的空心球。可通过探寻相关机理从而完善制作歩骤，使二氧化硅空心球的制备更加合理可行。

沉淀法制备二氧化硅空心为球的方法如下。以正硅酸乙酯为硅源，聚乙二醇为软模板，氨水为沉淀剂，室温下采用沉淀法制备出二氧化硅空心微球[16]。制备机理以聚乙二醇为软模板吸附二氧化硅后，醇洗掉软模板，即可得到二y氧化硅空心球。

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