电解质溶液活度系数的计算方法

电解质溶液活度系数的计算方法

【摘要】：本文综述了近二十年电解质溶液活度系数计算方法的进展情况。电

解质溶液活度是溶液热力学研究的重要参数，它集中反映了指定溶剂中离子之间及粒子与溶剂之间的相互作用，对离子溶剂化、离子缔合及溶液结构理论的研究具有重要意义【1】。因此，了解电解质溶液活度系数的计算方法意义非凡。

【关键词】：活度系数 ； 电解质溶液 ；计算方法

Abstract: This paper reviews the last two decades the development of calculation

methods of the electrolyte solution activity coefficients. Electrolyte solution

thermodynamic study of the activity is an important parameter, which has focused on the specified solvent and between the particles and solvent-ion interaction. Of ion solvation, ion association and solution structure of the theoretical study of great

significance【1】.Therefore, to understand the activity coefficients of electrolyte solution methods of calculating has special significance.

Key words: activity coefficient；electrolyte solution；Calculation 1.引言

近年来电解质溶液理论的发展较快，其研究已逐渐从经典理论和半经验模型向统计力学理论发展，电解质溶液活度计算理论也逐渐成为近期研究的热点。在涉及电解质溶液中的反应，以及和溶液有关的性质，都直接地和溶液的浓度有关。而对电解质溶液，由于和理想溶液有偏差，所以在讨论电解质性质时，就不能用浓度这一概念，对于活度，关键在于活度的计算。

2.电解质溶液活度系数的计算方法

2.1德拜--休格尔理论--非缔合式电解质离子互吸理论

德拜-休格尔提出物理模型：一个阳离子(中心离子)的周围有较多的阴离子形成一种阴离子氛。同样，一个阴离子周围有较多的阳离子．形成一种阳离子氛。中心离子和离子氛之间阴阳离子的分布是不均匀的，因而产生电位，计算不均匀的分布用波尔兹曼公式，计算电位用泊松公式。德拜一休格尔把两者结合起来，并加以简化，得到可用于稀释电解质溶液的泊松——波尔兹曼公式。他们进一步假设中心离子和离子氛之间的电位只起静电吸引作用，然后用简化的泊松—— 渡尔兹曼公式算出了电解质溶液的活度系数。

公式为：lg????Az?z??iI1?aBI

1

式中：??--水溶液中电解质的平均活度系数；a?i--与离子有效直径有关的常数；

z?、z?-- 正、负离子电荷数； I?1miZi2 为水溶液的离子强?2度；

由于该理论不够用于较浓的电解质溶液，半个多世纪来许多化学家都力图改善这个公式，以使之用于较浓的电解质溶液。如吉根海姆公式

lgf???Az?z?1?II??I?，该式适用于-0.20I?bI，戴维斯公式lgf???0.50z?z???1?I???25℃电解质水溶液活度系数的计算。

2.2任意浓度下活度系数的计算[2]

根据已测得的电解质浓度与活度系数的有限数据，找出l：l型电解质浓度与活度系数之间的函数关系．利用此关系式可算出任意浓度下l：l型电解质的相应活度系数。

电解质活度系数与浓度关系的散点图基本上形成一条较光滑的曲线，经过对散点图的分析、找出活度系数?与浓度m关系的数学模型：

??ea?bm?cm2?dm (1) 取对数得: ln??a?bm?cm2?1?x3 ln??y md (2) m令 m?x1 m2?x2

将非线性函数关系转化为线性函数关系，即y?a?bx1?cx2?dx3，再用最小二乘法确定参数a，b，c，d。然后就可以利用（1）式计算这些1：1型电解质在任意浓度下的活度系数，也可以计算不同电解质的方差及相关系数。

根据公式（1）计算的活度系数，其值与实测值的相对误差最大不超过2.6%。

1计算结果可知相关系数R越接近于1，ln?与m，m2，的线性关系越密切。

m[3]

2.3 Meissner半经验估算活度系数的方法

2用对比活度系数?0对离子强度I（I?0.5?m1Z1）作图，不同电解质在恒

i温下可测得不同的曲线，因此可以从图中读出离子强度在2-100范围内的某一数值下单一电解质的平均活度系数??值，再已知某一电解质在一定离子强度I下的活度系数??，即可从图中求出另一I下的??。该方法的相对误差在5%以内。

1978年，K-M又将这曲线系列用经验函数关联为：?0?1?B?1?0.1I?-B??，使得相对误差减小，均未超过10%。

[4]

2.4 NaOH-NaAl(OH)?4-Na2CO3-H20溶液体系活度系数的计算模型

?q0? 2

宋国辉等人基于Bromley模型浓度的适用范围较宽，可用于多组分电解质水溶液体系等特点，结合Na2CO3水溶液活度因子的研究，建立

NaOH-NaAl(OH)?用于解决工业铝酸钠4-Na2CO3-H20溶液体系活度因子的计算模型，溶液体系活度性质的预测与估算问题。该模型与Rard方法计算所得溶液的活度比较结果表明：该模型正确有效，计算精度较高，该模型也可用于NaOH-NaAl(OH)4-H2O体系活度的计算。

以质量摩尔浓度计量单位计算多组分电解质水溶液中单一例子活度因子的Bromley模型为:

?Amzi2I0.5lgfx??Fi0.51?I （1）

式中：Am为Debye-Huckel理论常熟；25℃和40℃时Am的值分别为0.5100和0.5242；i为溶液中的第i种离子；Zi为第i种离子的离子价；I为溶液的离子强度。

1nI??mizi22i?1 （2）

式中：mi为第i种离子的质量摩尔浓度；n为溶液中总的阴阳离子种类数。对于某种待计算阳离子c或阴离子a，Fi的表达式为：

??na??0.06?0.6Bcj?ZiZjFi?????j?11.5?1?I?????ZZij???????Zc?Zj?Bcj???2?????m??j? （3）

2式中：na和j分别表示溶液中能与待计算阳离子c结合的总的阴离子种类数和第j种阴离子；Bcj为电解质cj的Bromley参数；mj为第j种阴离子的质量摩 尔浓度。

3

??na??0.06?0.6Bcj?ZiZjFa????j?11.5??I??1????ZZij???????Zc?Zj?Bcj???2?????m??j? （4）

2式中：nc和k分别表示溶液中能与待计算阴离子a结合的总的阳离子种类数和第 k种阳离子；Bka为电解质ka的Bromley参数；mk为第k种阳离子的质量摩尔浓度。

Bromley模型关于水的活度计算公式为：

IkIj??Zk?Zjlnaw???2??ZxZjk?1j?1I?ncna?2?18.02nmkjkj???kj?1000? （5）

mkj为电解质kj的质量摩尔浓度；nkj为1mol电解质kj式中：aw为水的活度；

完全电离所形成离子的物质量的总和；Ik和Ij为溶液阳离子k和j的离子强度；

?kj为电解质kj单独形成的渗透参数，其计算式为

Amzkzj?1??0.06?0.6Bkj?zkzj?kj?1?2.303{1?I??2ln1?I????1.5I?1?I?zkzj??????1.5?1?21.5Iln?1?I?????zkzj?zkzj?????0.5BkjI} （6） ?21.5????I1.5???1??Izkzjzkzj????????

对于每种电解质，Bromley模型只需要一个与该电解质有关的Bromley参数。因此，应用Bromley模型的关键是NaOH、NaAl(OH)3和Na2CO3的Bromley参数B(NaOH)、B(NaAl(OH)3)和B(Na2CO3)。

将NaOH、NaAl(OH)4和Na2CO3的Bromley参数带入式(1)～(3)，结合电解质活度因子与其离子活度因子之间的关系， 即可推导出NaOH-NaAl(OH)4-Na2CO3一H2O

4

体系中各电解质活度因子的计算模型。为了便于实际计算和计算机编程，将该模型中各计算式进行数学变换，可得到该模型的简易形式如下：

lnf(NaOH)?p0?0.5p1?m(OH)?m(Na)??0.5p2m(Al(OH)4)?0.5p3m(CO3) （9） lnf(NaAl(OH)4)?p0?0.5p1m(OH)?0.5p2?m(Al(OH)4)?m(Na)??0.5p3m(CO3) （10）

lnf(Na2CO3)?2p0?221 p1m(OH)?p2m(Al(OH)4)?p3?2m(CO3)?m(Na)? （11）

333式中：f(NaOH)、f(NaAl(OH)4)和f(Na2CO3)分别为NaOH、NaAl(OH)4和Na2CO3的活度因子；m(Na)、m(OH)、m(Al(OH)4)和m(CO3)分别表示Na+、OH?、Al(OH)?和4．

2?CO3等离子的质量摩尔浓度。

p0??2.30259AmI （12）

1?Ip1?0.24301?0.17477 （13） 2?1?1.5I?p2?0.16413?0.04329 （14） 2?1?1.5I? p3?0.62232?0.00052 （15） 2?1?0.75I?上述计算式仅含Debye-Huckel理论常数、溶液离子强度和各离子的质量摩尔浓度，显然，式(9)～(15)更为简明易用。另外，将NaOH、NaAl(OH)4和Na2CO3的Bromley参数带入下式：

Amzkzj?1??0.06?0.6Bkj?zkzj?kj?1?2.303{1?I??2ln1?I??? ?1.5I?1?I?zkzj??IkIj??Zk?Zjlnaw???2??ZxZjk?1j?1I?ncna?2?18.02nmkjkj???kj?1000?

即可计算出与文献值较接近的工业铝酸钠溶液活度aw

5

3.结束语

综上所述，近二十年来电解质溶液理论的发展较快， 除上述方法外，近些年还有使用离子选择性电极测定混合电解质溶液中离子活度系数、由二元亚系的数据预测混合电解质水溶液的活度系数等方法。虽然计算方法层出不穷，但是大多数理论模型计算都异常的复杂，需要对模型进行进一步行简化，并将这些理论更好地与实践相结合。对于非水溶剂、混合溶剂的电解质溶液，现在还缺乏计算电解质溶液活度普遍适合的方法，利用常温数据推测较高温度时体系性质的工作尚未完全开发。因此，电解质溶液活度理论普遍适用方法的研究将成为今后研究的主要方向。

参考文献： [1] 李林尉，褚德萤，刘瑞麟.应用离子选择性电极进行溶液热力学研究[J].华东师范大学学报（自然科学版）,1998,32(2):186-191.

[2] 张绍衡.任意浓度下活度系数的计算,郑州轻工业学院学报,第9卷第2期，1994年6月.

[3] 张昭，向兰.强电解质溶液中活度系数的计算及应用，维普资讯，1990年第4期.

[4] 彭小奇 宋国辉 宋彦坡 张建智 刘振国.NaOH-NaAl(OH) -Na2CO3-H20溶液体系活度因子的计算模型[J].中国有色金属学报.2009年7月.

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