氨合成岗位培训教材

目 录

第一章 氨的合成............................................................................................................ 1

第一节 氨合成理论简介 ..................................................................................................................... 1 第二节 工艺条件对合成氨反应的影响 ............................................................................................. 3 第三节 氨合成催化剂 ....................................................................................................................... 10 第四节 氨的分离及合成回路流程 ................................................................................................... 22

第二章 氨冷冻 ............................................................................................................. 24

第一节 冷冻原理............................................................................................................................... 24 第二节 分级冷冻和分段压缩 ........................................................................................................... 29

第三章 氨合成工艺流程 .............................................................................................. 33

第一节 氨合成与冷冻工艺流程 ....................................................................................................... 33 第二节 化工材料及阀门编制说明 ................................................................................................... 40 第三节 氨合成与冷冻装置设备说明 ............................................................................................... 42

第四章 液氨罐区工艺流程 ........................................................................................... 49

第一节 液氨罐区化工工艺 ............................................................................................................... 49 第二节 液氨罐区设备 ....................................................................................................................... 51

第五章 技术问答.......................................................................................................... 52

1

2

第一章 氨的合成

第一节 氨合成理论简介

一、氨的一般性质 1、物理性质

氨，在常温常压下为无色，有强烈刺激性气味的气体，能刺激呼吸器官的粘膜，能伤灼皮肤，眼睛。氨的卫生允许浓度为0.030mg/L，空气中含有0.5vol%的氨就能使人在几分钟内窒息而死。

氨的密度0.771kg/Nm,沸点-33.35℃,熔点-77.7℃，临界温度Tc为132.9℃，临界压力Tp为112.3atm,20℃的液氨比重为0.667。

氨极易溶解于水，常温常压下1体积水可溶解700体积氨，溶解时放出大量的热，其溶液叫氨水，呈弱碱性，易挥发。氨在水中的溶解随温度升高而降低，随压力增大而增大。

氨水溶液的冰点温度，随着氨浓度的升高而降低。见表1-1-1，不同浓度氨水溶液的冰点温度。

表1-1-1 不同浓度氨水溶液的冰点

序号 1 2 3 4 5 6 溶剂浓度（%NH3 w/w） 4 7 9.5 12 14 16 温度（℃） -5 -10 -15 -20 -25 -30 3

纯净的液氨或干燥的氨气对大多数物质无腐蚀作用，但在有水存在的情况下就会有严重的腐蚀性，尤其对铜、银、锌等金属。

当空气中含氨为9～57vo1%时，其燃点为9.7～1000℃在常温常压下氨与空气混合后遇火爆炸范围为15.5～28%或13.5～82%（纯氧气中）。气氨自燃点为630℃，与氧气反应生成N2和H2O。 2、化学性质

氨是活泼性化合物，能与酸及酸性氧化物反应生成盐，还能和许多有机物反应。另外，液氨还能同活泼金属发生一些特别的反应，甚至一起作为有机反应的催化剂。 二、氨合成反应的机理

氨合成是一个可逆，体积减小的反应。它和其他化学反应一样，由于温度对反应速度和化学平衡影响的双重性，因此，必须选择最适宜的温度，并在高压下采用催化剂才能使反应有效地进行。反应式为：

1

平衡常数：

PNH3KP?312（PN2）?（PH2）2?1?Ｐ(yｙNH3N2)12

?(yH2)32式中 P、Pi—分别为总压和i组分平衡分压，MPa yi—i组分的平衡组成（摩尔分数） KP—化学平衡常数，MPa

氨合成反应的机理，符合多项催化原理。但详细机理尚不完全清楚，其反应步骤一般认为分下面七步：

(1)氢气和氮气的混合物从气相主体通过物理作用力吸附在铁催化剂的外表面。此为反应物的外扩散；

(2)绝大部分吸附在铁催化剂上的氢和氧，自外表面向催化剂毛细孔内部扩散，到达内表面。此为反应物的内扩散 ；

(3)氢和氮分子在催化剂主要是内表面的晶面上垂直地进行化学吸附，消弱了H2和N2分子的化学键，其中一部份化学键断裂生成吸附态的活性氢、氮原子。即：

H2＝2H，N2＝2N。

(4)吸附态的高能量活性氢、氮原子，在催化剂内表面上发生化学反应，生成一系列中间化合物后，形成吸附态的高能量活性氨（NH3）。即：

﹡

﹡

﹡

-1

N﹡H﹡（NH）﹡H﹡（NH2）﹡H﹡（NH3）﹡

﹡

(5)吸附态的高能量活性氨在催化剂表面上发生化学解吸，生成氨，(NH3)→NH3＋能量； (6)解吸后的氨从毛细孔内部向催化剂外表面扩散。此为产物的内扩散； (7)氨分子从催化剂外表面扩散到气相主体。此为产物的外扩散。

以上第(3)、(4)、(5)步属于化学过程，第(1)、(2)、(6)、(7)步属于物理过程。其中第(3)步反应物分子的化学吸附是最慢的一步，决定着整个合成氨反应的速度。

2

第二节 工艺条件对合成氨反应的影响

氨反应进行的程度直接取决于各个工艺条件。在实际生产中，反应不可能达到平衡，合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要综合考虑反应速率、催化剂使用特性以及系统的生产能力、原料和能量消耗等，以期达到良好的技术经济指标。氨合成的工艺参数一般指压力、温度、空间速度、氢氮比、惰气含量和初始氨含量。 一、压力

从化学平衡和反应速度的角度看，在高压下进行氨合成反应，有利于向生成氨的方向移动，反应速度也随压力升高而提高。所以压力增加时，平衡氨浓度和反应速度都增加，既有利于氮氢合成率提高，又使催化剂用量减少。而且压力高时，气体中的氨浓度增加，气氨冷凝温度也相应提高，将氨冷凝所需冷量亦随之减少、有利于循环气中分离出氨和简化流程。但是压力过高给设备制造和维修都带来困难，目前大型氨厂氮氢合成气压缩都使用离心压缩机，最终压力越高，离心压缩机的设计越困难，因氮氢气密度很小，压力越高则压缩态的流量越小，依靠离心力的叶轮设计也越困难，因此，大型氨厂的合成压力通常为10～27MPa。

生产上选择操作压力的主要依据是能量消耗以及包括能量消耗、原料费用、设备投资在内的所谓综合费用。也就是说主要取决于技术经济效果。

能量消耗主要包括原料气压缩功、循环气压缩功和氨分离

2.0143210201525压力，MPa能量消耗的冷冻功。图1-2-1表示出合成系统能量消耗随操作压力的变化关系。提高操作压力，原料气压缩功增加，循环气压缩功和氨分离冷冻功却减少。总能量消耗在15～30MPa区间相差不大，原料气压缩功太大；压力过低则循环气压缩功、氨分离冷冻功又太高。

综合费用是综合性的经济技术指标，它不仅取决于操作压力，还与生产流程（主要指氨分离时的冷凝级数）、装置的生产能力、操作条件、原料及动力以及设备的价格、热量的综合利用等因素有关。图1-2-2为装置能力日产1500吨氨，采用三种不同流程时综合费用与操作压力的关系。

通常原料气和设备的费用对过程的经济指标影响较大，在

1.51.00.50图1-2-1合成系统能置消耗与操作

压力的关系

1—总能量消耗； 2—循环压缩功 3—氨分离冷冻功； 4—原料气压缩功

10～35MPa范围内，压力提高综合费用下降，主要原因在于低压下操作设备投资与原料气消耗均增加。对不同的流程来说，低于20MPa时，三级冷凝流程的综合费用较低；20～28MPa二级冷凝流程（一级水冷、一级氨冷）的综合费用较低；更高压力时采用一级冷凝（仅一级水冷）的流程综合费用最低。

3

1.5综合费用1.00.5102030P，MPa4050

图1-2-2 综合费用与操作压力的关系 (以30MPa，二级冷凝流程的综合费用为基准)

图中：实线——三级冷凝流程；虚线——二级冷凝流程；点划线——一级冷凝流程

二、温度

氨合成为一可逆放热反应，温度对化学平衡和反应速度都有影响，温度升高，反应速度增加，但平衡氨浓度却下降。由于氨合成是在催化剂存在下进行的，而催化剂又只有在一定的温度范围内才能显示出它的催化活性，温度太高会破坏催化剂的结构，降低催化剂寿命。因比，仅仅从催化剂的使用来考虑，就必须有一个温度范围。工业上使用的氨合成催化剂的活性温度为360～550℃，因此，氨的合成反应温度由所选用的催化剂型号和氨合成塔的结构决定。床层进口温度的低限由催化剂起始反应温度所决定。床层最高温度则由催化剂的耐热温度决定，目前工业上使用的氨合成催化剂起始反应温度已降低至350～360℃，而耐热温度则不超过550℃。

在催化剂活性温度范围选用操作温度应尽可能接近最适宜温度。所谓“最适宜温度”（或最佳温度）是任一可逆放热的催化剂都存在的一个温度。它取决于参与反应的气体组成、压力以及催化剂的活性。若将反应式（1-2-1）对温度进行求导，并使其为零，即可得最适宜反应温度的条件为：

(KP)m ＝

E2 PNH30.51.5E1 PN2 PH2＝

E2 （K）E1 Ps （1-2-1）

式中 (KP)m—最适宜温度下的平衡常数的值；

(KP)s—与气体组成相平衡的温度(即平衡温度)下的平衡常数的值；

E1、E2—分别为包括内扩散因素在内的正、逆反应表观活化能(例如：氨合成塔上层催化剂反应速率为内扩散控制时，E1将等于本征正反应活化能的1／2，在下层催化剂内扩散影响不大时，E1将等于本征正反应活化能，E2则利用E1－2△HR来计算)。

将式(1-2-2)中(KP)m和(KP)s表示为最适宜温度和平衡温度下正、逆反应速率常数与温度的关系，化简可得

Tm?Te （1-2-2）

RTeE21?lnE2 －Ｅ１E14

图1-2-3为平衡温度曲线和某催化剂的最适宜温度曲线。在一定压力下，氨含量提高，相应的平衡温度与最适宜温度下降。惰性气体含量增高，对应于一定氨含量的平衡温度下降。如图中1、2曲线所示，相应的最适宜温度亦下降，如6、7曲线所示。氢、氮比对最适宜温度的变化规律同于对平衡温度的影响。

0.276氨含量ZNH390.1108214350400450500温度，℃550图1-2-3 H2:N2＝3的条件下平衡温度与最适宜温度(1atm＝0.10MPa)

l、2、3、4、5——分别为(300atm，yio＝12％)、(300atm，yio＝15％)、(200atm，yio＝15％)、

(200atm，yio＝18％)、(150atm，yio＝13％)的平衡温度曲线；

6、7、8、9、10——分别为(300atm，yio＝12％)、(300atm，yio ＝15％)、(200atm，yio ＝15％)、

(200atm，yio＝18％)、(150atm，yio＝13％)的最适宜温度曲线

压力改变时，最适宜温度亦相应变化，气体组成一定，压力愈高，平衡温度与最适宜温度愈高。 事实上，一定系统的平衡温度与最适宜温度有相应的变化关系，压力、气体组成都不影响Tm与Te之间的相对关系，只要催化剂的活性不变，E1和E2一定，Te与Tm之间的相对关系即不会改变。

催化剂活性高时（性能良好或使用初期），E1和E2均低，由于二者的差值不变，E2／E1比值增大，由（1—2）式Te与Tm差值增大，最适宜温度下降。反之，活性差时（催化剂性能差、衰老或中毒）最适宣温度上升。

准确地计算最适宜温度，需先得出给定粒度的催化剂在各种不同温度及氨含量下的内表面利用率ξ，然后在rNH3 ξ—T图上求取最大极值点的温度。考虑到内扩散的影响，实际反应的最适宜温度较图1—3中的数据略低。

从理论上看，合成反应按最适宜温度曲线进行时，催化剂用量最少、合成效率最高。但由于反应初期，合成反应速度很高，故实现最适宜温度不是主要问题，而实际上受种种条件的限制不可做到这一点。例如，氨合成塔进气氨含量为4％（P—30MPa，yio＝12％），由图1-2-3可知Tm已超过600℃，也就是说催化剂床层入口温度应高于600℃，而后床层轴向温度逐渐下降，此外温度分布递减的反应器在工艺实施上也不尽合理，它不能利用反应热使反应过程自热进行，需额外加高温热源预热反应气体以保证入口的温度。所以，在床层的前半段不可能按最适宜温度操作。在床层的后半段，氨

5

含量已经比较高，反应温度依最适宜温度曲线操作是有可能的。

氨合成反应温度，一般控制在400～500℃之间（依催化剂类型而定）。催化剂床层的进口温度比较低，大于或等于催化剂使用温度的下限，依靠反应热床层温度迅速提高，而后温度再逐渐降低。床层中温度最高点，称为“热点”，不应超过催化剂的使用温度。到生产后期，催化剂活性已经下降，操作温度应适度提高。

氨合成是放热反应，如果不及时移走反应热就会使合成塔内温度愈来愈高，对氨的生成是不利的，催化剂和设备也不容许这样。因此，最适温度希望随着反应的进行而降低，而实际情况正好相反。为了解决这个问题，工业上采用了两种办法。

第一种办法是在催化剂床层布置冷却设备把热量连续移出，反应与冷却同时进行。这种反应器叫连续换热式或内部换热式。

第二种办法是采用一种特制的合成塔，当反应进行到一定程度后，再设法使之冷却，然后在较低的温度下进行第二阶段的反应，反应与冷却交替进行。这种反应器(合成塔)叫分段换热式或中间换热式。在床层之间布置冷却器直接冷却，或是在床层之间补入一定数量的冷原料气直接冷却。二者都叫冷激式。这种合成塔的优点是结构简单可靠，便于采用自动控制。大型合成氨厂的合成塔都是冷激式。在理论上，它可以使温度按最适温度的要求随着反应的进行使温度逐步下降，但从每一个绝热段来讲，温度是不断上升的，与最适温度的要求不符合。所以说这种结构的合成塔每单位体积催化剂的生产能力不如连续换热式反应器好。 三、合成塔进口气组成

1．氢氮比

如前所述，当氢氮比为3时，对于氨合成反应，可得最大平衡氨含量，但从动力学角度分析，最适宜氢氮比随氨含量的不同而变化。反应初期，离平衡甚远，采用动力学方程式(1-2-3)，并设惰性气体为零，?＝0.5：

r0.5P10.5( )rNH=k′y0.5y0.5 P=k（′1-yNH）( )1+rNH1+r3223(1-2-3)

对上式求极值：

?rNH3?r0.5( )= ( )=0?r1+r?r

解：r ＝1.0，即反应初期最适宜氢氮比r为1。随着反应的进行，如欲保持rNH3为最大值，最适宜氢氮比将不断增大，当氨含量接近平衡时，最适宜氢氮比趋向近于3。

生产实践表明，控制进塔气体的氢氮比略低于3，有利于氨的成。如图1-2-4所示，最佳氢氮比为2.7～2.8, 此时反应速度最快，产量亦最高。为此，可在循环气中保留一定的过剩氮，而新鲜氢氮气则应当根据循环气中氢氮比的需要来调节。

6

2019NH3% 17161514131.0催化剂 出口平衡活性2.02.53.0H/N比4.05.022 图1-2-4 H2/N2与出塔平衡NH3％及催化剂活性的关系

新鲜气的氢和氮除了绝大部份合成为氨外，有少量溶解于液氨中，还有一些因泄漏和放空而损失。但这几项损失的氢和氮，其比例不一定为3。因此，为了保持进合成塔的原料气氢氮比为3，就要根据回路中气体成份的变化来调节新鲜气中氢氮的比例。对于较低压力的合成系统而言，新鲜气氢氮比保持为3最合适，因为各个环节氢氮损失量不大。 2．惰性气体

新鲜氢氮气含有甲烷和氩以及痕量的氦、氖、氙等稀有气体，因为它们不参与氨合成反应，也不毒害催化剂，故称惰性气体。其含量与制氨原料和造气方法有关，以天然气为原料制得的新鲜氢氮中惰气含量为0.5～1.5%，由于合成系统是循环操作，结果造成惰气不断积累，从而降低了氢、氮的分压，既对化学平衡和反应速度不利，也会增加循环系统的动力消耗。水煤浆及渣油制氨流程采用了深冷净化技术，经处理后制得的新鲜氢氮气中几乎不含甲烷，而仅有0.25％氩，这是与传统流程很大的区别之一。

合成系统循环气中惰性气体含量，取决于工艺新鲜气中惰性气体含量和从合成系统排放的气量(包括放空和泄漏)。合成系统中积累的惰性气体有三个去处：①溶解于液氨产品中而被带出，这部分数量不大；②设备及管线的泄漏，这在生产正常的情况下也不多；③连续地把回路中气体排放出一部分以维持惰性气体出入平衡，防止积累。

循环气体中惰性气体的含量若控制得较低，可以相对提高氢、氮气体的分压，有利于氨合成反应的平衡及氨合成反应的速度。即有利于提高合成塔的氨净值及产量。但排放的气量过多，就会增加新鲜气的消耗量，损失原料气有效成份。

此外，在一般的情况下，系统在给定的压力下操作时，为了维持一定的产量，则惰气含量越高，要求下部换热器长度越长，相应地使得调节催化剂床层温度的冷激或冷管的负荷就越小，热量回收的效率就低。所有这些原因，在选定排放量，即确定循环气中惰气含量时都必须考虑到。为了减少排放时有效气体的损失，应将排放位置选择在惰性气体含量最高，而氨含量最低的地方，一般在氨分离器分离液氨后，循环气进入压缩机循环段之前排放惰性气体。

装置积累的惰性气体主要是He，而微量的Ar、CH4等惰性气体大多溶解于液氨被带出，不会积

7

催化剂活性系数18平衡NH3%1.21.11.00.90.80.70.6

累。所以确定排放气量主要是考虑新鲜气及回路中He的平衡问题。

3．氨

将合成塔出口气中氨分离是采用冷凝法，由于此法不可能将气体中氨完全冷凝下来，所以返回合成塔进口的气体还含有一些氨，一般为2～5％。气氨与冷凝温度和压力的关系见图1-2-5。

201816NH3含量，%（体积）14121086420-20-10600大气压1000大气压0温度，℃1020P=50大气压100大气压0大30气压

图1-2-5 液氨的蒸汽压与气体混合物(3H2＋N2)的温度和压力的关系

(1大气＝0.10MPa)

当其它条件一定时，进塔气体中氨含量增加，出塔氨含量亦增加，但因有氨存在影响氨合成速率，氨产量却减少，其关系见图1-2-6。

产量，吨NH3/米3催化剂28 25 21 18 14 产量850000 循环气量555000 283000 0123456合成塔进口NH3%

循环气量，标米3/小时

图1-2-6进塔氨浓度与产置及循环置的关系

氨产量与合成塔进出口氨含量关系可用下式计算：

G=式中 G—氨产量，kg／h；

17Z2－Z1××V 22.41+Z2Z1、Z2—分别为合成塔进出口气中氨含量，％； V—合成塔进口气量，Nm／h。

合成塔进口气中初始氨含量的高低取决于氨分离的方法。对于冷冻分离氨，初始氨含量与冷凝温度和系统压力有关。为过分降低冷凝温度而过多地增加冷冻负荷在经济上并不可取。操作压力

8

3

30MPa时，一般进塔氨含量控制在3.2～3.8％；15MPa，为2.0～3.2%。如有的工厂采用水吸收法分离氨，初始氨含量可在0.5％以下。

根据化学平衡理论，合成塔进口循环气中氨含量低，则催化反应速度高，生成的氨量大，从而分离氨所需冷量大。不同操作压强的合成塔，选用的进口氨含量不同。利于操作压强较高的合成塔，其平衡氨含量和催化反应速度均较高，进口的氨含量可以控制得高一些，这样对氨冷温度要求也就可以控制得高一些。对于操作压强较低的合成塔，平衡氨含量和催化反应速度都较低，为了保证一定的生产能力和氨净值，合成塔进口气体中氨含量相应地控制低些，而对氨冷温度就要求控制得低一些，也就是分离氨所需冷量较大。

对于循环气量一定的情况下，如果进口气体氨含量越高，合成塔内反应速度就越慢，而且气体每循环一次所分离出来的氨量就越小，生产能力小。

对于装置生产能力一定的情况下，合成塔进口氨浓度愈高，循环气量就愈大。降低进塔气体氨含量，就可以减少循环气量。

四、空间速度

所谓“空间速度”是指每小时每立方米催化剂通过的标准立方米气体数，用h表示，其值的大小即为气体与催化剂接触时间的长短。在催化剂体积一定的情况下，增大空速，意味着增大循环气量，虽然会使出口氨含量下降，但能提高氨产量，表1-2-1为30MPa、500℃以下，进口氨含量为零、H2／N2为3、无惰气条件下空间速度与生产强度的关系数据。

表1-2-1 空间速度与生产强度的关系

空间速度，h 出口氨含量，% 生产强度，Kg/m·h 3-1-1

1×10 21.7 1350 42×10 19.02 2417 43×10 17.33 3370 44×10 16.07 4160 45×10 15.0 4920 4加大空间速度将使系统阻力增大，循环压缩机功耗和分离氨所需的冷冻负荷都加大，而且由于单位循环气量的氨产量减少，气体从床层带走的热量过多。因此，应在一定条件下选择相应的最佳空间速度，大型氨厂一般采用较低的空间速度，约为10000～15000h范围内。

合成塔所选用空速的大小，既涉及合成反应的氨净值、合成塔的生产强度、循环气量的大小，系统压力降的大小，又涉及到反应热的合理利用。

当进塔气体、压强、组成一定时，对于既定结构的合成塔，增大空速将使出口气体中氨含量降低，即氨净值降低，催化剂床层中既定部位的氨含量与平衡氨浓度之差增大，反应速度也相应增大。由于氨净值降低的程度比空速增大的倍数要小，而合成塔的生产强度在增加空间速度的情况下有所提高，因此可以增大空速。但实际生产中空速也不能太大，否则会带来如下一系列问题． ①提高空速，意味着循环气量的增加，整个系统的阻力增大，使得压缩机循环段功耗增加。 ②出口氨含量降低，分离液氨对温度的要求就高，亦即需要降低分离冷冻温度，而且由于循环气量的增加，冰机的负荷也要加大。

9

-1

③合成氨反应是放热反应，依靠反应热来维持床层温度。任何一种氨合成塔都是利用离开催化剂床层的气体来预热进塔气体，使之达到开始反应的温度。预热的低限叫起燃温度。若空速过大，进塔气体没有预热至起燃温度就进入床层，有可能使整个反应停顿下来的危险。

另一方面，氨净值降低，单位体积循环气所获反应热减少，热量回收的利用价值亦减少，以至影响整个热量平衡。

大型氨厂主要考虑充分利用合成反应热及降低循环气体的功耗，选用较低的空速及较高的氨净值。例如：合成压强为270kg/cmG的托普索(TopsΦe)合成塔，采用空间速度为16500NM／M·hr，氧净值为12.04％；合成压力为230kg／cmG的TopsΦe合成塔，装填丹麦产的KM，KMI型催化剂，使用空速17000NM/M·hr左右，氨净值约为13％；合成压力为150kg／cmG的凯洛格(Ke11pgg)合成塔，空速为10000NM／M·hr，氨净值为10％。

3

3

3

3

2

2

2

3

3

第三节 氨合成催化剂

一、化学组成和结构

长期以来，人们对氮合成催化剂作了大量的研究工作，发现对氨合成有活性的一系列金属为Os、U、Fe、Mo、Mn、W等，其中以Fe为主体并添加有促进剂的铁系催化剂，价廉易得、活性良好、使用寿命长，从而获得了广泛应用。

目前，大多数铁催化剂都是用经过精选的天然磁铁矿通过熔融法制备。从磁铁矿制备的催化剂活性，优于共沉淀法制备的催化剂。铁系催化剂活性组分为金属铁。未还原前为FeO和Fe2O3，其中FeO占24～38％(重量)，Fe／Fe约为O.5，一般在O.47～O.57之间，成分可视为Fe3O4，具有尖晶石结构。作为促进剂的成分有K2O、CaO、MgO、A12O3、SiO2等多种。

加入A12O3能与FeO作用形成FeAl2O4，同样具有尖晶石结构，所以A12O3能与Fe3O4形成固溶体，在Fe3O4中均匀分布。当铁催化剂用氢还原时，氧化铁被还原为?-Fe，而未还原的A12O3仍保持着尖晶石结构起到骨架作用，从而防止铁细晶长大，增大了催化剂表面积，提高了活性。由图1-3-1(a)可见，Al2O3的加入使催化剂的表面积增大，氨含量亦随之增加，二者有相似的变化趋势。所以Al2O3为结构型促进剂，是通过改善还原态铁的结构而呈现出促进作用。MgO的作用与Al2O3相似，也是结构型促进剂。

K2O的作用与AI2O3不同，在Fe—A12O3催化剂中添加K2O后，催化剂的表面积有所下降，然而活性反而显著增大，如图1-3-1(b)。K2O为电子型促进剂，它可以使金属电子逸出功降低。氮活性吸附在催化剂表面上形成偶极子时，电子偏向于氮，电子逸出功降低有助于氮的活性吸附，从而提高其活性。CaO也属于电子型促进剂，同时CaO能降低熔体的熔点和粘度，有利于Al2O3与Fe304固熔体的形成，此外还可以提高催化剂的热稳定性。

10

2＋

3＋

SiO2一般是磁铁矿的杂质，具有“中和”K2O、CaO等碱性组分的作用，SiO2还具有提高催化剂抗水毒害和耐烧结的性能。

NH%3 0.40.30.2NH3% 表面积 30201001234AI2O3%（a）5600.20.30.40.5K2O%（b）表面积，m2/g 相对值铁表面积0.5NH3@

图1-3-1添加Al2O3、K2O对铁系催化剂表面积及活性的影响

(a)Fe-Al2O3催化剂的铁表面积、氨含量与Al2O3含量的关系 (b)Fe-AI203催化剂的表面积、氮含量与K2O含量的关系

过高的促进剂含量对活性不利，图1-3-2为催化剂活性与助催化剂含量的关系，可作为选择催化剂适宜成分时参考。

通常制成的催化剂为黑色不规则颗粒，有金属光泽，堆密度约2.5～3.0kg／l，空隙率约为40～50%。

图1-3-2 促进剂添加量与出口氨含量的关系

11

催化剂还原后，Fe304晶体被还原成细小的?-Fe晶体，它们疏松地处在氧化铝的骨架上。还原前后表观容积并无显著改变，因此除去氧后的催化剂便成为多孔的海绵状结构。催化剂的颗粒密度与纯铁的密度7.86g／cm相比较要小得多，这说明孔隙率是很大的。一般孔呈不规则树枝状，还原态催化剂的内表面积约为4-16m／g。

早在1951年，我国南京化学工业公司研制成功双促进剂的A102型氨合成铁催化剂，1967年又研制了活性高于A106型的A109型，接着在1973年研制成功含有A12O3、K2O、CaO及BaO等多种促进剂的A110-1型氨合成催化剂。其低温活性较A109型有所提高，具有起始还原温度低、低温活性高的特点，达到了国外同类产品质量水平。由于发现在铁催化剂中加入钴可增加活性的启示，英国ICI公司开发了铁-钴系的ICI74-1型氨合成催化剂，其特点是低温、低压活性好。1982年福州大学以福建铁砂为原料，研制成功A201型的铁-钴系氨合成催化剂，在同样生产条件下取得比A110系列催化剂提高生产能力5～10％，而且其活性、耐热性、抗毒性均能达到国外同类型铁钴催化剂的水平。

浙江工业大学经历了七年时间，以国内外尚无先例的技术路线，发明了新一代以维氏体相Fe1-xO为主体的低温、低压高活性，极易还原的A301型氨合成催化剂，主要技术指标已超过ICI74-1型催化剂(见图1-3-3～5)，近年在国内众多的中小型氨厂应用，获得显著经济效益。

NH3%工业A301（）2

3

154I7CI-120-1A110515.5MPa 3×104h-10300350400425450475温度，℃

图1-3-3 A301与ICI74-1型催化剂在不同温度下的活性对比

12

NH3 1510425℃2×104h-150510A301（工业）-14I72CI0-1A11520压力，MPa

图1-3-4 A301与ICI74-1型催化剂在不同压力下的活性对比

NH3%20A30IC1（工I7业4-）1A110-215425℃15.0MPa01234SV×104h-1

图1-3-5 A301与ICI74-1型催化剂在不同空速下的活性对比

13

表1-3-1是国内外主要型号的氨合成催化剂的性能

表1-3-1 国内外氨合成催化剂的组成和主要性能

国别 型号 组成 Fe3O4，AI203，K20 A109 A110 中 国 A201 CaO，MgO，SiO2 同上,加BaO Fe3O4，AI203，Co3O4 K2O，CaO Fe1-X，AI203 K20，CaO Fe3O4，AI203，K20 CaO，MgO，SiO2 Fe3O4，AI203，K20 CaO，MgO，SiO2 KM预还原型 Fe3O4，AI203，K20 CaO，MgO，SiO2 Fe3O4，AI203，Co3O4 K2O，CaO Fe3O4，AI203，Co3O4 K20，CaO 外形 不规则 颗粒 同上 同上 2.7～2.8 2.7～2.8 2.6～2.9 380～500 380～490 360～490 还原温度350℃ 易还原，低温活性高 低温低压高活性，还原同上 3.0～3.25 320～500 温度280～300℃，极易还原 同上 2.5～2.85 380～550 390℃还原明显，耐热及抗毒性较好 370℃还原明显，耐毒及抗毒性比KMⅠ稍差 全部性能与相应的KM型催化剂相同 堆密度kg／L 使用温度℃ 主要性能 A301 KMⅠ 丹 麦 KMⅡ 同上 2.5～2.85 360～480 KMR 英国 同上 1.95～2.20 ICI35-4 同上 2.65～2.85 350～530 530℃以下活性稳定 美国 C73-2-03 C73-1 同上 2.88 370～540 570℃以下活性稳定 同上 2.88 360～500 500℃以下活性稳定 二、催化剂的还原

氨合成催化剂的活性不仅与化学组成有关，在很大程度上取决于还原过程。催化剂还原使它的物理化学性质发生了许多重要变化，这些变化将对催化剂的性能起决定性的影响，而这些变化又取决于还原过程的操作条件。因此，正确地掌握还原操作，适当地控制还原过程的各影响参数，对获得一个性能良好的氨合成催化剂是十分重要的。

1．还原过程中的物理化学变化 氨合成催化剂还原反应式为

Fe3O4＋4H2＝3Fe＋4H2O(气) △H?298＝149.9kJ／mol

氨合成催化剂的还原过程如图1-3-6所示，Fe3O4的还原过程用一核壳模型来表示。还原首先在催化剂表面层上发生，催化剂Fe3O4晶格中的氧逐渐与氢结合成水，并通过扩散脱离催化剂表面，从而自表向里形成催化剂的多孔结构，还原后催化剂的孔隙体积约占催化剂颗粒体积的50％。

14

还原反应产物铁是以分散成很细的?-Fe晶粒(～200?)的形式存在于催化剂中，它构成了氨合成催化剂的活性中心。在570℃以上，还原产物铁应该是由Fe3O4直接形成，而不伴随有中间产物FeO相的形成；但是在催化剂表面某些部位，在400℃是可以形成FeO相的。此外，工业催化剂的铁比通常都大于O.5，所以在工业氨合成催化剂还原过程

中，是存在有FeO相的，并且FeO的还原温度要比Fe3O4低。

2．还原过程的动力学简述

Fe3O4H2t=0H2H2Ot=tFe多孔壳Fe3O4核图1-3-6 氨合成催化剂还原的核-壳模型

氨合成催化剂还原过程的动力学在一般情况下都需考虑还原反应速率和通过还原产物层的扩散速率。达到一定还原度所需时间将和颗粒半径的二次方成正比。但是实际上它是和颗粒半径的1～2次方成正比的，这是因为在实际还原过程中扩散控制和反应控制是同时存在的，而且随着催化剂还原度的增加，内扩散的影响显得更加明显。

3．还原过程的影响因素

氨合成催化剂的还原通常是在合成塔内进行的，还原过程中的温度、水汽浓度、空速及压力等一些因素对催化剂的还原有着各不相同的影响。这些因素的影响效应可表现在两个方面：其一是对还原反应速率和还原度的影响，其二对还原后催化剂的性能(主要是活性)的影响。如何根据这些因素的影响予以适当控制，这对确定一个较好的还原操作程序是十分重要的。

(1)温度

还原反应是吸热反应，提高操作温度能使还原易于进行，并利于还原完全。但是在高温下操作往往会导致还原后的铁晶粒长大，从而使还原后的催化剂的活性下降。即使在工业氨合成催化剂中含有起分散铁晶粒作用的促进剂，而在高温条件下还原也很难避免这种晶粒长大的现象。考虑温度对还原过程的上述影响，当还原开始后的相当长一段时间内，升温速率不宜过快，还原温度不宜过高。升温速率可根据还原出水量予以适当控制。一旦达到还原主期，就可适当升高温度，以使催化剂还原尽可能地完全。一般来说，在催化剂中有利于氨合成反应的促进剂含量越高，其还原比较困难，因此它的还原温度相应地也应该提高一些，但是，催化剂还原的最高温度始终应低于或接近氨合成操作温度。表1-3-2列出促进剂不同的几种催化剂的还原温度范围，此外，当还原是在高空速条件下操作时，还原相应地可在较高的温度下操作，升温速率也可较快。

表1-3-2 A系催化剂各还原阶段的温度

催化剂型号 A106 A109 A110-1 开始出水温度，℃ 370～380 330～340 320～330 显著出水温度℃ 460～470 420～430 390～400 最终还原温度，℃ 520～530 515～525 500～515 15

还原温度对还原后催化剂的孔结构特性是有一定影响的，提高还原温度会导致大孔增多，这意味着高温还原的催化剂的比表面积要比低温还原的小。 (2)水汽浓度

水是还原反应的产物，同时又是还原后催化剂的毒物。因此，在还原过程中过高的水汽浓度对还原反应本身是不利的，还原速率随水汽浓度的增高而降低。同时，过高的水汽浓度对还原后催化剂的活性也是不利的，这是因为水汽的存在会导致还原所形成的铁晶粒发生反复的氧化、还原反应，从而使铁晶粒长大而降低了催化剂的活性。将A110型和C73-1型催化剂在水汽浓度为3g／m的氢氮气中进行还原，考核还原后催化剂的活性损失情况，(见表1-3-3)，发现还原过程中水汽的存在明显地降低还原后催化剂的活性，尤其是低温活性降低得更为显著。为减少水汽对催化剂活性产生不良影响，要求操作条件为还原速率低，空速高，操作压力低，进气中水含量低以及催化剂颗粒小。在通常情况下往往采用较高的空速来达到目的，提高空速对还原本身来讲总是有利的，然而在氨厂具体的还原操作中，空速上限是受设备能力限制的。

表1-3-3 A110-1型催化剂与C73-1型催化剂带水汽还原后活性损失结构比较

不同温度下的活性损失 * 催化剂型号 470℃ A110-1 C73-1 24％ 25％ 3

450℃ 31％ 31％ 425℃ 37％ 34％ *

活性损失＝

干气还原后的活性－带水汽还原后的活性×100%

干气还原后的活性 (3)压力

操作压力对还原来说不是很重要的，一般可选择以低压(50～100kg／cm)下操作。但是必须考虑到：在不同压力下，催化剂孔隙内还原产物水汽的有效扩散系数是不同的，由于压力增大而影响水汽的扩散逸出，将会造成对催化剂活性的不利影响。此外，在还原过程中当有氨生成时，提高压力可增强氨合成反应，此反应热可补充电热器能力的不足，每当有2％氨生成时，其放出热量，相当于185千瓦电炉的发热量。尤其在出水量大，需加大空速降低水汽浓度时，应适当提高压力，以便通过氨合成反应热的增加来维持热点温度,同时也有利于增加循环气中的水汽分离效率。 (4)还原气

还原过程的气体介质一般采用合成气，也可单独采用纯氢，这对还原过程本身没有多大影响。但是采用合成气还原，从工艺上讲有其明显的优点。这是因为随着催化剂还原的进行，氨合成反应也相继开始，氨合成反应所放出的热量可减轻加热器的负荷。同时在合成塔出口气体中的氨冷凝时可除去一部分还原所生成的水，从而使循环返回合成塔的气体含有较少的水份。此外，氨水冷凝降低冰点有防止结冰的危险，可促使冷冻系统提早运行。但是，在采用合成气还原时，应注意补充循环气中氢耗量，一般应使其不低于70％，否则，氢分压过低会影响还原速度，降低出水率。

16

2

4．还原操作

氨合成催化剂的还原操作通常可分为五个阶段：(1)催化剂的预热；(2)还原初期；(3)还原主期；(4)还原末期；(5)轻负荷期。在这五个不同阶段，各操作参数的控制是各不相同的；表1-3-4分别列出国产催化剂A110-1在不同还原阶段的工艺指标。

表1-3-4 A110-1型催化剂还原工艺指标

阶段名称 需要 累计 预热 还原 初期 还原 主期 还原末期 轻负荷 8 8 8 16 时间(小时) 催化剂床层 温度，℃ 室温～320 320～360 360～400 400～450 450～480 480～500 460～470 升温速率 ℃／h 30～40 5～10 5 2～3 视情况 2～3视情况 降温5～lO 水汽浓度 g／Nm - <1 3压力 kg／cm 30～50 50～70 2进塔 H2％ >68 >68 氨冷气℃ 9～5 -5～-10 66 11 24 82 93 117 <1 <1 - 70～90 90～120 120～140 >70 >70 正常 -10～-15 -10～-15 -5 还原操作程序应严格按照催化剂还原工艺指标的要求来进行。在操作时应特别注意催化剂床层的升温速率和出水速率是否适当，它们应该根据还原进度通过各操作参数的调节及时地予以控制。 催化剂还原操作的终点是以催化剂的还原度来判断，还原度通常是以出水量来指示，一般要求还原终点时的累计出水量应为理论出水量的95％以上，同时，要求水汽浓度达到以下指标：小型厂＜O.2克／米，大型厂＜O.5克／米。最终还原度对氨合成催化剂活性来说是一个很关键的因素，铁催化剂的比活性总是随着还原度的增加而增加。但是实际上往往是催化剂还原到某种程度时它的活性已达到最大值，这是因为随着还原时间的延续和还原温度的增高，烧结现象是很难避免的。同时要想在工厂条件下达到百分之百的还原度也是不现实的。在500℃下还原后的催化剂x-射线衍射结果表明，催化剂中仍存在有FeAl2O4。因此，在工业上，一般要求催化剂的最终还原度大于95％即可，催化剂失重在25％左右。

三、催化剂的使用 1．催化剂的热稳定性

工业氨合成催化剂一般在400～500℃下操作。氨合成反应是放热反应，因此在这样的条件下热对催化剂中的?-Fe晶粒结构的影响必然存在。在热影响下?-Fe晶粒通过重结晶而长大。在催化剂使用期间?-Fe晶粒长大现象已有大量实验予以证明。根据刚还原后的催化剂及使用8个月后的催化剂的x-射线谱线宽化试验测定结果表明，两者的谱线宽化程度存在明显的差异；由此差异可清楚看出使用后催化剂的?-Fe晶粒度要比刚还原的催化剂大。这种晶粒长大将会导致催化剂活性的下降，即使在纯净的合成气下操作，催化剂的活性也要随着时间延续而下降。

使纯金属晶粒长大的主要因素是温度和在此温度下持续的时间。催化剂中?-Fe晶粒的长大除受温度和时间影响外，还取决于催化剂组成及其制备方法。

17

3

3

在工业操作条件下，催化剂颗粒表面和合成气气相间的温差最多也只是几度左右；并且，除非是很特殊的使用条件外，颗粒中心和颗粒表面间的温差也不会大于2～3℃。在大多数情况下可以假定上述两种温差都在1℃左右，当然此假定不适用于合成塔进口处的催化剂层及压力很高、进气氨浓度低的条件。因此可以根据床层实测温度来观察热对催化剂活性的影响。

催化剂热稳定性是用来表示催化剂在纯合成气下操作时维持其活性不变的性能指标。实际上不存在一种可以确保其活性不因时间延续而下降的温度界限。因此，工业上常采用下述方法来确定催化剂热稳定性指标。在催化剂最佳使用温度下测定其初活性，然后升温(一般升高50℃左右)，并在此高温下保持一段时间(一般为20小时)，然后降温至上述使用温度，测定其活性，以这两次活性间差值来表征催化剂热稳定性的好坏。一般工业催化剂出厂指标均要求上述差值在O.5～1％(出口氨％浓度)以下。 2．催化剂的中毒

氨合成催化剂是一种金属催化剂，许多化合物都会和活性态金属铁作用，而导致催化剂活性的丧失。除了催化剂制备过程中要保证催化剂中某些毒物(如硫、磷、砷、氯等化合物)的含量控制在规定的指标下，更重要的往往是在催化剂使用时要注意控制合成气中的有毒物质含量。合成气中存在的有害物质主要是气体毒物，常见的是：氧及其化合物、硫、磷、氯等化合物。

气体毒物的中毒可分为暂时性中毒和永久性中毒。暂时中毒表现为当合成气含有毒物时，氨产率明显下降，如果在改换纯净的合成气后，在一两天内活性几乎可完全恢复。永久性中毒则表现为中毒是持续的，它一旦出现再也不会消失。气体毒物的中毒是属于暂时性的还是永久性的，这取决于毒物的特性及其浓度以及温度和毒物与催化剂的接触时间等因素。

根据毒物中毒以哪类为主，又可将毒物分为：抑制剂和真正的毒物。前者主要表现为暂时性中毒，后者主要表现为永久性中毒。抑制剂的吸附是由于物理作用、毛细管作用和化学作用；真正的毒物是借助化学键而吸附的，即它们和催化剂表面的活性中心反应而形成稳定的化合物，此化合物不随合成气品质的改善而消失。它们对氨合成转化率的影响分别表示在图1-3-7(a)和(b)中。但是这种分类并不是很严格的，因为毒物的中毒特性和强弱常常还受到其他因素的影响。

18

热器，然后向上通过顶部换热器后，再从塔顶向下依次进入第一床层、第二床层和第三床层催化剂进行反应，反应气体从塔底排出。温度较低的新鲜反应气体在通过氨合成塔塔壳与触媒筐形成的环形通道时，将塔壳内壁与触媒筐内的高温反应气体隔离，使塔壁实际承受温度较低的新鲜反应气体。

其作用是：满足一定压力下氢氮气的催化反应空间，另外，使温度较低的新鲜反应气体预热达到反应所必须的起始反应温度，同时又移走了部分高温反应气体的反应热，使高温反应气体的反应温度控制在反应所允许的热点温度范围之内。

44

图3-3-3 氨合成塔

45

(2)中压蒸汽过热器

中压蒸汽过热器（见图3-3-4）是一种特殊结构的NFU型卧式换热器，直接和合成塔底部相连，合成气流经管内。中压蒸汽过热器的U形换热管的排列采用了由内向外折弯的“菊花型”排列方式，这与传统的U形换热器上下或左右折弯的U形换热管排列方式完全不同。

其作用是：加热来自中压蒸汽发生器的饱和蒸汽，回收合成塔出口气体的反应热量。

图3-3-4 蒸汽过热器

(3)中压蒸汽发生器

中压蒸汽发生器（见图3-3-5）也是一种特殊结构的NKU型卧式换热器，来自中压蒸汽过热器的工艺气体（高温高压）走管程被冷却，锅炉给水进入壳程被加热汽化变成水蒸汽，水蒸汽通过从顶部带有丝网除沫器的蒸汽出口排出。

其作用是：冷却来自中压蒸汽过热器的热气体，生产中压饱和蒸汽。

图3-3-5 中压蒸汽发生器

46

⑷开工加热炉

开工加热炉（见图3-3-6）是一台纯辐射的加热炉，炉子燃烧时所需的燃料采用H2、N2合成气，烧嘴为自然吸风式燃烧器。加热炉的炉管采用不锈钢，炉壳为碳钢内衬轻质浇注料。

其作用是：开工加热炉是合成氨装置中的一台加热设备，它只为装置开工时加热合成气，将合成气的温度提高至工艺要求的范围内。

图3-3-6 开工加热炉

47

⑸一级和二级氨冷凝器

一级和二级氨冷凝器是一种普通结构的NFU型卧式换热器，壳程和管程均采用低温碳钢。 其作用是：为来自冷气-气换热器的氨合成气逐级降温，液氨同时蒸发，蒸发的氨气进入氨压缩机二段和三段入口进一步压缩。 二、氨合成催化剂技术特性和装填体积 1. 氨合成催化剂技术特性 氨合成催化剂技术特性见表3-3-1。

表3-3-1 氨合成催化剂技术特性

序号 特性 1 2 组成 维氏体催化剂K2O,CaO,Al2O3和稀土元素 形状 不规则的形状 名称 3 密度（振动后）kg/l 氧化型 预还原型 4 5 6 7 8 热稳定性（最小） 尺寸，mm 当量尺寸,mm 空隙率 类型 其他床 氧化型 530℃ 1.5～3.0 1.38 0.36 第一床 预还原型 磁铁催化剂 2.8～3.2 2.2～2.4 维氏体催化剂 3.0～3.3 2.4～2.6 说明 磁铁催化剂含K2O,CaO,Al2O3和MgO 2． 氨合成催化剂装填体积 氨合成催化剂装填体积见表3-3-2。

表3-3-2 氨合成催化剂装填体积

序号 1 2 3 4 名称 第一床 第二床 第三床 共计 数量（m） 10.0 16.0 27.0 53.0 3尺寸（mm） 1.5～3.0 1.5～3.0 1.5～3.0 1.5～3.0 注：应考虑5%的装填损失

48

百度搜索“77cn”或“免费范文网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，免费范文网，提供经典小说综合文库氨合成岗位培训教材在线全文阅读。