反应机理

重要有机反应的反应机理

一、取代反应

1 自由基取代反应

有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称其为自由基型取代反应。自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。 实例：卤代反应

分子中的原子或基团被卤原子或基团取代的反应称为卤代反应。

hvCH4 + Cl2 CH3Cl + HCl链引发链增长

hvCl2 2ClCH4 + Cl CH3 + HClH= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/molCH3 +Cl2 CH3Cl + Cl H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol链终止Cl + Cl Cl2CH3 + CH3 H3CCH3

2 饱和碳原子上的亲核取代反应

化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。用SN表

示。在反应中，受试剂进攻的对象称为底物；亲核的进攻试剂称为亲核试剂；在反应中

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离开的基团称为离去基团；与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子；生成物称为产物。在上述反应中，若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此这类反应为饱和碳原子上的亲核取代反应。

实例：卤代烃双分子亲核取代反应

有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN2 反应。

如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。在SN2反应中，得到构型翻转的产物。 卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理（SN1）

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R1R2R3CBrR1R2CBrR2R1-Br-慢C+R3中间体Nu-R3快反应物R1R2R3CNu过渡态R1R2R3NuC过渡态R1R2R3CNuNuC过渡态R1R2R3产物 只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为SN1 反应。在SN1反应中，得到构型翻转和构型保持两种产物。

卤代烃溶剂解反应的反应机理（SN1）

进攻C+CH3CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3慢-Br-C2H5OH快++CH3 C OC2H5HCH3CH3CH3 C OC2H5CH3-H

3 酯化反应

羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应。常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等。

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CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97%H+

酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是： ①使原料之一过量；

②不断移走产物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）。 酯化反应的机理

*2 碳正离子机理

3oROH按此反应机理进行酯化。

由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。

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所以3oROH的酯化反应产率很低。

仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。

4 酯的水解反应

1. 碱性水解（又称皂化反应）

OC2H5CO18C2H5 + H2ONaOHOCH3CONa + C2H5O18H 同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂。

反应机理ORCOR' + -OH慢O-R-C-OR'OH四面体中间体负离子快ORCOH + -OR'OROH +RCO- Na+ORCONa

2. 酸性水解

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