分析化学答案(武汉五版)第6章

第3章 络合滴定法思考题及习题解答

由于αM(NH)>>α(MOH) 溶液中主要存在形式是氨络合物

∵δM(NH3)2 ＝105.0-4/102.086 = 0.082 δM(NH3)4 ＝107.0-6/102.086 = 0.082

δM(NH3)4 ＝1010.0-8/102.086 = 0.82 是主要存在形式 ∴ [M(NH3)4] ＝δM(NH3)4 ×0.10 ＝ 8.2×10-2 在pH≈13.0 [OH-]=10-1.0

3

αM(OH) ＝1+β1[OH-] ＋β2 [OH-]2 ＋…＋βn [OH-]n

＝1+104.0-1＋108.0-2＋1014.0-3＋1015.0-4 ＝1011.3

此时αM(OH)>>αM(NH) 溶液中主要存在形式是氢氧基络合物 δM(OH)3≈1014.0-3/1011.3＝ 0.50

δM(OH)≈1015.0-4/1011.3＝0.50 ∴ [M(OH)4] ＝δM(OH)×0.10 ＝5.0×10-2 mol?L-1

3

4

4

6．实验测得0.10 mol?L-1 Ag(H2N CH2CH2NH2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010 mol?L-1。计算溶液中c乙二胺和δAg(H2NCH2NH2) + ，Ag+与乙二胺络合物的lg?1?4.7,lg?27.7 解：?Ag?[Ag]?111?????10?3.74 24.7?27.7?4cAg?Ag(L)1??1[L]??2[L]1?10?10?10?102222)??Ag(HNCHCHNH[Ag(H2NCH2CH2NH2)?]?1[L]104.7?10?2????0.091 23.74cAg1??1[L]??2[L]10[Ag?]?cAg??Ag??0.1?10?3.74?10?4.74

?L?cL?[L][L][L] ??2cL[L]?[ML]?2[ML2][L]??1[M][L]?2?2[M][L][L]?L?[L]?1?[M]?1?2[M]?2[L]?

74??2?104.?10?2 10?24.7 ?10(1?1?40.74?10?)?2?0.04 ?10(1?10??2100. 9)?2 ?10(1?0.91?2 24)18. ?0.20mol?L?1

7. 在pH=6.0的溶液中，含有0.020 mol?L-1 Zn2+和0.020 mol?L-1 Cd2+，游离酒石酸根(Tart)浓度为0.20 mol?L-1，加入等体积的0.020 mol?L-1 EDTA，计算lgK?CdY和lgK?ZnY值。已知Cd2+-Tart的lg?1=2.8，Zn2+-Tart的lg?1=2.4，lg?2=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。 解：若 Cd?Y?CdY 主反应

Tart H+ Zn2+

副反应

体积扩大一倍，相应的浓度减少一倍

?Tart??0.10mol?L?1,cCd?0.01000.10mol?L?1,cZn?0.01000.10mol?L?1,pH?6.0,log?Y(H)?0.65

?Zn(Tart)?1??1[Tart]??2[Tart]2?1?102.4?10?1.00?108.32?10?2.00?106.32

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第3章 络合滴定法思考题及习题解答

[Zn]?2?cZn?Zn(Tart)10?2.00?6.32?10?8.32 10?Y(Zn)?1?[Zn2?]KZnY?1?10?8.32?1016.5?108.18

??Y??Y(H)??Y(Zn)?1?108.18

??16.46?8.18?1.8?6.48 ?logKCdY 若Cd2+为Zn2+的副反应

?Cd(Tart)?1??[Tart]?1?102.8?10?1.00?101.80

[Cd]?2?cCd?Cd(Tart)10?2.00?1.80?10?3.80 10?Y(Cd)?1??Cd?KCdY?1?10?3.80?1016.46?1012.66

??lgKZnY?lg?Zn?lg?Y?16.50?12.66?6.32??2.48 ?logKZnY

8．应用Bjerrum半值点法测定Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的稳定常数。5-磺基水杨酸结构式

H为（ HO 3S COOH ）为三元酸，lgK1H?11.6，lgK2?2.6。按酸碱滴定判别式和分别滴

OH定判别式判别，以NaOH滴定只能准确滴定磺酸基和羧酸基，且只有一个pH突跃。当在5-磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+，随着NaOH溶液滴加增大，溶液pH增大，发生

OCOOHCCu +-2+OCu+ 2H+O3SOHO3SO(H2L)(CuL-)CuL- + H2L- CuL24- + 2H+2

2

当KCuL和KCuL都较大，且KCuL/ KCuL≥10 2.8（若比10 2.8小一些时也可测定，但误差稍大）时，可认为平均配位体数n=0.50时，lgKCuL=p[L]；n=1.50时lgKCuL2=p[L]。

现有甲、乙两溶液各50.00 mL。甲溶液中含有5.00 mL 0.1000 mol·L-1 5-磺基水杨酸，20.00 mL 0.20 mol·L-1 NaClO4及水；乙溶液中含有5.00mL 0.1000 mol·L-1 5-磺基水杨酸 、20.00mL 0.20 mol·L-1 NaClO4，10.00 mL 0.01000 mol·L-1CuSO4及水。

当用0.1000 mol·L-1 NaOH溶液分别滴定甲、乙溶液至pH=4.30时，甲溶液消耗NaOH溶液9.77 mL，乙溶液消耗10.27 mL。当滴到pH 6.60时，甲溶液消耗10.05 mL，乙溶液消耗11.55 mL。试问

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第3章 络合滴定法思考题及习题解答

a. 乙溶液被滴到pH4.30和6.60时，所形成的Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的平均配位体数各为多少？

b. 乙溶液在pH4.30时，Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的K?稳为多大？

1

c. 计算Cu2+-5-磺基水杨酸的KCuL和KCuL2值。

解：a. 当pH=4.30时，乙溶液比甲溶液多消耗的NaOH用于中和反应：

HL2- + Cu2+ = CuL- + H+中的H+ ∴多消耗nNaOH = nH+ = nCuL- 此时n??nCuL?nCu(总)?0.1000?(10.27?9.77)?0.50

0.01000?10.00当pH=6.60时,乙溶液比甲溶液多消耗的NaOH的物质的量就等于形成配合物的配位体的物质的量 此时n??nCuL?nCu(总)?0.1000?(11.55?10.05)?1.50

0.01000?10.00b. 当pH=4.30时，n=0.50，所以[Cu2+]=[CuL-]

[L?]?0.1000?5.00?0.1000?(10.27?9.77)?7.5?10?3mol?L?1

50.00?10.27?1?K稳[CuL?]12 ???1.3?102??3[Cu][L]7.5?10c. 当pH=4.30时，[Cu2+]=[CuL-]

7.5?10?3[L]??L[L?]??10?9.4mol?L?1 H?HH?21?K1[H]?K1K2[H][CuL?]19.4?? ?KCuL??102?[Cu][L][L]pH?6.6时， n=1.50 即 [CuL2]?[CuL]

[L?]?0.1000?5.00?0.1000?(11.55?10.05)?10?2.2mol?L?1

50.00?11.5510?2.2?7.2?1 [L]??L[L?]??10mol?L11.6?6.614.2?13.21?10?10?10?10?2??KCuL[CuL2]1??107.2

[CuL][L][L]

9．浓度均为0.0100 mol?L-1 的Zn2+，Cd2+混合溶液，加入过量KI，使终点时游离I-浓度为1

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第3章 络合滴定法思考题及习题解答

mol?L-1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度的EDTA滴定其中的Zn2+，计算终点误差。

解：已知Cd2?与I- 的lgβ1~ lgβ4: 2.10，3.43，4.49，5.41

?Cd(I)?1??1?I???2?I?2??3?I?3??4?I?4

?1?102.1?1?103.43?12?104.49?13?105.41?14 ?105.46

[Cd]?2?cCd0.0100?105.46?Cd(I)2?1.70?10?8mol?L?1

?Y(Cd)?1?[Cd2?]KCdY?1?1.7?10?8?1016.46?108.70

?Y??Y(H)??Y(Cd)?1?106.45?108.70?1?108.70

??16.50?8.70?7.80 lgKZnYpZnsp?11sp(lgK??pcZn)?(7.80?2.30)?5.05 22??4.80 pZnep?lgKZnIn?pZn?4.8?5.05??0.25

Et?10?0.25?100.25??cKZnYspZn?100%?10?0.25?100.2510?5?107.8?3?100%??0.22%

10. 欲要求Et≤±0.2%，实验检测终点时，ΔpM=0.38，用2.00×10-2 mol?L-1 EDTA滴定等浓度的Bi3+，最低允许的pH为多少？若检测终点时，ΔpM=1.0，则最低允许的pH又为多少？ 解：(1).Et?10?pM?10??pMK?cspMYM?100%

22?10?pM?10??pM??100.38?10?0.38?sp6?cM???KMY?????10

Et0.2%????sp??108 ?cM?1?10?2,?KMY??27.94?8?19.94 lg?Y(H)?lgKMY?lgKMY查表lg?Y(H)?19.94,对应pH?0.64

(2) ?pM?1.0时

?101.0?10? K?c???0.2%spMYM1.20?7.39??10， ?41

第3章 络合滴定法思考题及习题解答

??9.39 lgKMYlg?Y(H)?27.94?9.39?18.55

查表lg?Y(H)?18.55， 对应pH?0.90

11．用返滴定法测定铝时，首先在pH≈3.5左右加入过量的EDTA溶液，使Al3+络合，试用计算方法说明选择此pH的理由，假定Al3+的浓度为0.010 mol?L-1。 解：Al3+的滴定，由于存在下列问题：

a. Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用；

b. Al3+与EDTA络合缓慢，需要加过量EDTA并加热煮沸，络合反应才比较完全； c. 在酸度不高时，Al3+水解生成一系列多核氢氧基络合物，铝的多核络合物与EDTA

反应缓慢，络合比不恒定，对滴定不利。 故不宜采用直接滴定法，而采用返滴定法。

按定量反应的要求 ?pM??0.2,Et?1% logcK??4,lgK??6.3

lg?Y(H)?lgK?lgK??16.3?6.3?10 查表：pH?3.3?3.2 （低限）

?331.3?10 ?OH??3 pOH?10.3 pH?3.7（高限） ?33???[Al]0.01?Ksp ? 适宜酸度 pH?3.2?3.7之间, 因此在pH≈3.5时, 加过量EDTA, 以保证

Al3+完全反应, 剩余的EDTA再用Zn2+或Cd2+等标准溶液在pH为5～6时滴定。

12．浓度均为0.020 mol·L-1的Cd2+，Hg2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA滴定其中的Cd2+，试问：

a. 用KI 掩蔽其中的Hg2+，使终点时I-的游离浓度为10-2 mol·L-1，能否完全掩蔽？lgK′CdY为多大？

b. 已知二甲酚橙与Cd2+，Hg2+都显色，在pH=6.0时，lgK′CdIn=5.5，lgK′HgIn=9.0，能否用二甲酚橙做Cd2+的指示剂？

c. 滴定Cd2+时若用二甲酚橙做指示剂，终点误差为多大？

d. 若终点时，I-游离浓度为0.5 mol·L-1，按第三种方式进行，终点误差又为多大？ 解a:. 查表Hg2+-I-络合物的lgβ1～lgβ4为12.9 23.8 27.6 29.8

αHg(I) = 1＋β1[I-]＋β2[I-]2＋β3[I-]3＋β4[I-]4 =1022.05

[Hg2?]ep?

[Hg]?ep?Hg(I)?0.010?10?24.05mol?L?1 22.051042

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