高分子物理复习总结

的光强。因此，我们必须对干涉引起的效应进行校正。

高分子溶液散射光内干涉示意图

考虑内干涉效应，采用在散射强度公式中引入不对称散射函数P(θ)来校正内干涉效应。 P(θ)是粒子尺寸和散射角的函数：见 4－44。经过近似，利用式4－48即：

1?cos2?KC1?8?22??????1?hsin?2A2C'2??2R?M?9(?)2?

1?cos2?KC??sin2?qc2R?对2测定不同浓度和不同角度下的瑞利比，以（q为任意常数）作图，将两个变量C和θ均外推至零，从截距求Mw，从斜率求h和A2。这种方法称为Zimm作图法。

24.2.6 粘度法（viscosity）

粘度法和凝胶色谱法便属于间接法。

这些方法测定分子量时，需要其它方法给予订定，称为间接法。

溶液的粘度一方面与高聚物的分子量有关，却也同时决定于高聚物分子的结构形态和在溶剂中的扩张程度，因此，粘度法用于测定分子量只是一种相对方法。必须在确定的条件下，事先订定粘度与分子量的关系，才能根据这种关系由溶液的粘度计算高聚物的分子量。

粘度法测定高聚物分子量的理论依据是Mark-Houwink方程：[η]＝KM? 。只要订定了K和?值，测定高分子溶液的[η]，即可计算高聚物的平均分子量。 4.2.6.1 粘度表示法

相对黏度（relative viscosity） ?r??/?0?t/t0

增比黏度（specific viscosity）

?sp??r?1?t?t0t0

比浓黏度（reduced viscosity） ?sp/C 比浓对数黏度（inherent viscosity） ln?r/C 特性黏数（旧称特性黏度）

??????sp/C?C?0??ln?r/C?C?0

特性粘数的单位：dl/g 或 ml/g

4.2.6.2 粘度的测试方法

测定所用的设备主要是一根黏度计，通常采用可稀释的乌氏（Ubbelohde）黏度计（图4－15乌氏粘度计）。在恒温条件下，用同一支粘度计测定不同浓度高分子溶液和纯溶剂的流动出时间。假定t和t0分别为溶液和溶剂的流出时间。ρ和ρ0分别为二者的密度。溶液的相对粘度ηr为：

这样，由纯溶剂的流出时间t0和溶液的流出时间t，可求出溶液的相对粘度η

r 。

当黏度计流速在100秒以内时，有湍流出现，必须考虑动能校正，从泊肃叶（Poiseuille）定律出发，可导出校正式：

?r??0?At0?B/t0?

??At?B/t?在恒温条件下，用两种或两种以上粘度相差较大的标准流体（例如正丁醇和丙酮），分别测出时间t，即可算出A和B值。

外推法求特性粘数：

特性粘数[η]定义为 (ηsp/C)或 (lnηr / C)在C→0 时的外推值。为了合理外推，必须了解溶液粘度与浓度的关系。

外推法求特性黏数采用的黏度～浓度关系式有：

?spHuggins方程式 C?????K'???C2

ln?r2?????????CKraemer方程式C

分别用ηsp/C～C和lnηr/C～C作图，从它们的共同截距可得较正确的 [η]。 对于线型柔性链高聚物良溶剂体系，一般有K'???1/2，在不良溶剂中不成立。若分子链有支化，往往是κ＋β> 1/2 ，

且随支化度的增加而增大。

一点法：

在实际工作中，由于试样量少，或者需要测定同一品种的大量试样，为了简化实验操作，可以在一个浓度下测定η

sp或ηr，只用一个浓度计算

???，常见的一点法公式有：

????2??sp?ln?r?C

4.2.6.3 用特性粘数求分子量的方法

???与相对分子质量的关系式多采用马克－霍温克（Mark-Houwink）关系式：

????KMa

K和α是与高分子的结构、形态、高分子与溶剂的相互作用以及温度等有关的参数，因此，要订定K和α值，必须首先确定高聚物、溶剂和温度这三个因素，其中任何一个因素改变都会引K和α值的改变。

订定K和α值的方法

把高聚物尽可能地按分子量分成较窄的级份。之后，用粘度法测定推算出[η]。再用其它绝对方法（如渗透压或光散射法等）测定其平均分子量。

如果在测试的分子量的范围内符合:

距得出K。

则用lg[η]对 lg M 作图得直线，从直线的斜率得出α，由截

在一般情况下，α的最常见值是在0.5~0.8之间，这样，粘均分子量还是比较接近重均分子量，所以，在实际工作中，用测定重均分子量的方法来订定K和α较好。

4.2.6.4 Flory特性粘度理论

其他还有超速离心沉降(又分沉降平衡法和沉降速度法，主要用于蛋白质等的测定)、小角激光光散射（Low Angle Laser Light Scattering）,飞行时间质谱（time of flight mass spectrometry, TOF-MS）电子显微镜、凝胶色谱（GPC）等，GPC将在下章详述。

4.3 聚合物分子量分布的测定方法

分子量分布－－是指高聚物试样各个级分的含量和分子量的关系。是多分散高聚物的分子尺寸分布。

平均相对分子质量不足于表征高聚物分子的大小，因为它无法知道多分散系数的程度。多分散系数等参数只是对多分散性的粗略描述，更仔细和全面的描述还需要研究相对分子质量分布。

相对分子质量分布对性质有重要影响。但由于相对分子质量对聚合物性能的影响常存在一个临

界相对分子质量，超过它后影响不大，因而相对分子质量分布越宽，相当于相对分子质量越低的影响效果（相对分子质量高的部分看成没有影响）。

4.3.1 分子量分布的研究方法

聚合物相对分子质量分布的测定多采用实验分级方法来进行。聚合物多分散性的测试方法主要有三类，它们的比较列于表5－1。 4.3.2 凝胶渗透色谱法 4.3.2.1 凝胶渗透色谱法原理

凝胶色谱法（Gel Permeation Chromatography，简称GPC，又称凝胶渗透色谱）是目前最广泛应用的方法。一般认为是体积排除机理，因而又被称为体积排除色谱法（Size Exclusive Chromatography, SEC）。当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进行分离。

基于这一原理，色谱柱的体积由三部分组成： V0——柱中填料的空隙体积，又称粒间体积

Vi——柱中填料小球内部的孔洞体积，即柱内填料的总孔容 Va——柱中填料的骨架体积 V0＋Vi——相当于柱中溶剂的总体积 V0＋Vi＋Va——柱子的总体积

实验测定的试样分子的保留体积VR（或称为淋出体积、洗脱体积Ve）表示为： Ve＝V0＋KdVi Kd＝Cp/C0

Cp，C0分别表示平衡状态下凝胶孔内、外的试样浓度。

Kd——分配系数。其值相当于填料分离范围内某种大小的分子在填料孔洞中占据的体积分数，即可进入填料内部孔洞体积Vic与填料总的内部孔洞体积Vi之比。

Kd＝Vic/Vi 4.3.2.2 实验方法 （1）校准曲线

GPC得到的原始曲线是洗出体积（又称保留体积）Ve与仪器响应值（常用示差折光检测器，其响应值为?n）的关系。?n值经归一化后得重量分数：

Wi??ni??ni

Ve还必须转换成相对分子质量才能成为分布曲线。根据分离机理 lgM?A?BVe

利用一组已知相对分子质量的标样测得Ve，以lgM对Ve作图得校准曲线，直线两头的拐弯是因为相对分子质量太大的部分被完全排斥而相对分子质量太小的完全“渗透”导致的。

GPC按照溶质分子体积大小进行分级。但是分子体积与分子量之间不存在严格对应关系，不同聚合物在分子量相同的情况下分子体积不一定相同，分子体积相同时分子量不一定相同。用一种聚合物的标准样品制定出一条对各种聚合物都普遍适用的标定曲线

Flory特性粘数理论：

[?]??(h2)3/2/M式中，Ф是与高分子种类、溶剂、温度无关的普适常数。那么：

[?]M?(h)23/2对于不同的聚合物，只要它们在溶液中的流体力学体积相同，其[η]M 值就相同。

实验结果也发现：对不同的聚合物样品，以log[η]M 对Ve作图，得到的曲线是重叠在一起的。 因此可以用PS标准样品的log[η]M 对Ve作图，制备出适用于各种聚合物的普适标定

第1章 高分子链的结构

1.1 高聚物的结构层次

构造（architecture）：指分子链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链的类型和长度等。

构型（configuration）：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的 几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构体、几何异构体和键接异构体。

构象（conformation）：指分子中由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫做构象。

取代原子（取代基）绕碳－碳单键旋转时可形成的任何可能的三维或立体的图形。构象改变不破坏和形成化学键。

分子中取代原子或取代基的相互排斥，致使单键旋转受限制，故给定的分子中存在一个能量最低的优势构象。

文献也把高分子链的化学结构称为近程结构，而相应的高分子链的尺寸（分子量及分布）和形态（构象）称为远程结构。

1.2 组成和构造

1.2.1 结构单元的化学组成

高分子链---单体通过聚合反应连接而成的链状分子。 聚合度---高分子链中重复结构单元的数目。 链节---重复的基本结构单元。 按高分子链化学组成高聚物可分为：

（1）碳链高分子：分子主链全部由碳原子以共价键相连接而成。许多高聚物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯属于这类高分子，它们只是侧基不同，侧基上可含

有杂原子，主链都一样完全是碳。它们大多是由加聚反应制得。

（2）杂链高分子：分子主链由两种或两种以上的原子，包括碳、氧、氮、硫等以共价键相连接而成。常见的有聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜和聚醚等。它们主要由缩聚反应和开环聚合而制得。由于主链带有极性，所以较易水解。但是，耐热性、强度均较高，故通常用作工程塑料。

（3）元素高分子：分子主链中含有以共价键结合而成的硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素的高分子。主链中不含碳原子，侧基含有机基团时称为有机元素高分子，如有机硅橡胶和有机钛高聚物等。 （4）其它高分子：有些高分子的主键不是一条单链，而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。例如聚丙烯腈纤维受热时，在升温过程中会发生环化芳构化而形成梯形结构，继续在惰性气纷中高温处理则成为碳纤维。片型、带型、遥爪型等特殊结构的高分子链。全梯型结构--均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合物： 1.2.2 高分子链的构型

构型(configuration)是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。这种排列是稳定的，要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构体、几何异构体和键接异构体。 1.2.2.1 旋光异构

不对称的碳原子（以C*表示）构成的化合物，它能构成互为镜影的两种异构体（D及L型），表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。 分子链各链节的构型排列存在三种可能：

① 全同立构（等规立构 isotactic）。取代基X在分子链平面的同一侧。高分子全部由一种旋光异

构单元键接而成分子链结构规整，可结晶。

② 间同立构（间规立构 syndiotactic）。链节由D型和L型交替地键接而成。两种旋光异构单元交

替键接而成,分子链结构规整，可结晶。

③ 无规立构（atactic）。D型和L型两种旋光异构单元完全无规键接。两种旋光异构单元无规键接

而成，分子链结构不规整，不能结晶。

等规度：等规度是指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。全同立构和间同立构的高聚物有时通称为“等规高聚物”

含不对称C﹡的小分子有旋光性，但含不对称C﹡的高分子是没有旋光性的，原因是：多个不对称C﹡原子的内消旋或外消旋的作用。

1.2.2.2 几何异构（顺反异构）

双键上的基团在双键两侧的排列方式存在顺式构型和反式构型之分，这种异构体称为几何异构体。 以聚1，4－丁二烯为例，内双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反式，即

几何异构体也对聚合物的物理性能有影响。

如：顺丁橡胶（顺式）的分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶。天然橡胶(反式)：分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。 1.2.2.3 键接异构

键接异构是指结构单元在高分子链中的连接方式，它也是影响性能的主要因素之一。

缩聚反应和开环聚合中，结构单元连接的方式一般都是确定的。加聚反应中，所得的高分子链会出不同的键接方式。

单烯烃类单体(CH2—CHR)聚合时，有一定比例的头—头、尾—尾键合出现在正常的头尾键合之中。

无规键接：头－尾键接和头一头（尾一尾）键接两种键接方式同时出现。

高聚物分子链主要是头－尾键接的。但合成工艺条件改变，会影响头－尾键接结构的形成。 当位阻效应很小以及链生长端（自由基、阳离子或阴离子）的共振稳定性很低时，会得到较大比例的头－头（或尾－尾）结构。

例：聚醋酸乙烯酯中就含有少量头－头键接；聚偏氯乙烯中头－头键接含量达8%-12%；聚氟乙烯中头－头键接含量可达16%。

双烯类聚合物中单体单元的键合结构更加复杂。对于1，2．或3，4—加成聚合，可能有头—尾、头—头、尾—尾三种键合方式；对于1，4—加成，又有顺式和反式构型。

聚合物构型的测定方法： 直接法：

1、X-射线衍射－从衍射峰的位置和强度可以测出晶区中原子间的距离，并进而得到构型。 2、核磁共振－主链上的C处于不同的构型时，化学环境发生变化，出现不同的化学位移，可用于晶态和非晶态高聚物的测定。

3、红外光谱法－特征吸收频率随分子所处的状态以及分子间的相互作用而有所变动，依据这种变动规律，可对高分子的构型进行研究。

间接法：测定与高分子构型有关的某些性能。

1.2.3 分子构造

1概念：

构造（architecture）：指分子链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链的类型和长度等。

线型高聚物---分子链拉直时象一条直线。

支链型高聚物---长支链和短支链，其中又可分为梳形、星形和无规支化型。 网型和体型高聚物。

支化---线型分子链上延伸出或短或长的分支结构（支链）。

支化度---支化的程度。通常，以支化点密度或两相邻支化点之间的链平均分子量来表示。 交联---通过化学反应把高分子链用共价键相互连接起来，产生网状体型结构。

交联度：1、通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量来表示。2、可用交联点密度表示。 交联点密度：定义为交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。 .可利用测量溶胀度来估计高分子的交联度。

3.交联与支化的区别：支化的高分子能够溶解，而交联的高分子是不溶不熔的，只有交联度不太大时能在溶剂中溶胀。

热固性树脂（酚醛、环氧、不饱和聚酯等）和硫化橡胶都是交联的高分子。 橡胶的硫化是使分子链之间产生硫桥。

图4－6 分子量分布曲线和各种统计平均分子量

（2）为了表示和使用的方便，人们往往直接用 用多分散系数a来表征高聚物分子量分布的宽窄。

4.1.4 聚合物的分子量分布函数

聚合物的分子虽分布还可用某些函数形式来表示。

4.2 聚合物分子量的测定方法

测定方法

端基分析

沸点升高

冰点降低

气相渗透压 膜渗透压

光散射

超速离心沉降速度

超速离心沉降平衡

粘度法 凝胶渗透色谱

飞行时间质谱法

适用分子量范围

3×104以下

3×104以下

3×104以下

3×104以下 2×104～1.5×106

1×104～1×107

1×104～1×107

1×104～1×106

1×104～1×107

1×103～5×106

1996年文献报道的可测分子量上限达1.5×106

平均分子量 数均 数均 数均 数均

数均 重均

各种平均分子量

重均、Z均 粘均

各种平均分子量

各种平均分子量

4.2.1 端基分析（end-group analysis，简称EA）

端基分析法的原理非常简单明了。假如我们知道高聚物的化学结构，而且高分子链末端所带基团可以用化学或物理方法定量测定，那么，通过测定一定重量试样中所含端基的数目，得到分子链的数目n（聚合物的摩尔数）除于试样重量m 就可得到平均分子量。 Mn = m /n

当每个分子链上所含可分析的端基数为X时，则平均分子量为： Mn＝X m /n

4.2.2 沸点升高和冰点降低（boiling-point elevation,freezing-point depression）

溶液的沸点升高△Tb和冰点降低△Tf与溶液浓度C成正比，与高聚物的分子量M成反比。 △Tb＝Kb·C/M △Tf＝Kf·C/M

高分子的△Tb或△Tf具有浓度依赖性。

对于小分子的稀溶液来说，有了Kb和Kf ，通过测定△Tb或△Tf就可从前式直接计算分子量M。但是，高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，使得△T/C具有浓度依赖性，因此，必需测量一系列浓度下的沸点升高或冰点降低数据，然后用△T/C对C做图，外推到浓度C为零时的(△T/C)C→0值计算分子量。

(△T/C)C→0 ＝ K / M

4.2.3 气相渗透法(VPO，Vapor-Pressure Osmometry，vapor phase osmometry)

基本原理：当在恒温、密闭的容器里充有一种挥发性溶剂的饱和蒸汽时，若分别将一滴含不挥发溶质的溶液和一滴纯溶剂的液滴悬置于该溶剂的饱和蒸汽中。对于溶剂液滴，它处于汽化和凝聚的平衡状态，没有热效应，但对于含高聚物的溶液液滴，由于它的饱和蒸气压低于纯溶剂的饱和蒸气压，因此就会有溶剂分子自饱和蒸汽相凝聚到溶液液滴表面上，放出凝聚热，使溶液滴的温度升高。

M11?T?AC?A?CM2M2

?T被转换成电信号?G，而?G与溶液中溶质的摩尔分数成正比，

?G?C?K1/Mn?A2vC?...??

??G/C?c?0?K/Mn

优点是：样品用量少，测试速度快，可连续测试，测试温度选择余地大。

缺点是：热效应小，仪器常数低，所以可测分子量上限不够高；检测器所反映的效应与时间有关，不

是热力学平衡。

4.2.4 膜渗透压法（osmometry，简称OS）

当溶剂池和溶液池中间用一半透膜隔开，半透膜只允许溶剂分子透过，而不允许溶质分子透过，由于溶液内溶剂的化学位小于纯溶剂的化学位，使得纯溶剂可以透过半透膜渗入溶液池，致使溶液池的液面升高，两边产生液柱高差（压力差），当两边的液柱高差达到某一定值时，溶剂不能再渗入到溶液中，达到平衡状态，这个压力差便称为溶液的渗透压，用π表示。

小分子稀溶液的渗透压

小分子稀溶液，溶液服从Raoult定律 ，经证明，它的渗透压可用Van’t Hoff方程表达：

??RTCM高分子稀溶液的渗透压

??1??RT??A2C?A3C2???C?M??1?1A2????1?~2?2?V1?2第二、第三维利系数不等零的情形

对于高分子－不良溶剂体系，第三维利系数几乎为零，用二项的维利展开式就可得到很好的直线，所以，用π/C对C作图，外推得到(π/C)C→0，就可计算分子量。

但对大多数高分子－良溶剂体系（χ1<<0.5），第三维利系数有一定值，π/C对C作图不是一条很好的直线，而有明显的弯曲，特别是浓度C高时更明显。这时，外推到C→0所得(π/C)C→0较不可靠

π/C～C关系图 1－理想溶液；

2和3－高分子溶液 渗透压的另一个展开式：

在良溶剂中，

?C?RT1??2C??3C2??M???3?1212?24????RT???????C??M?12?1?1??C2???2?用(π/C)1/2对C作图就可得到一条直线，截距为(RT/M)1/2，由此可计算高聚物的分子量。 测渗透压的实验设备

改良式Zimm-Meyerson型渗透计 改良的D. B. Bruss型渗透计 Knauer型快速膜渗透计 膜渗透压法的特点

膜渗透压测定分子量是一个绝对方法，不需仪器常数，没有特殊的假定，理论清楚，适应的分子量较宽，一般在2×104~1.5×106，测定的范围受半透膜性能的影响（下限决定于半透膜的渗透性，上限决定于渗透压很小时测量的精确度）。由于低聚体分子容易漏过半透膜，致使渗透压测得的分子量大于实际的分子量，这是渗透压法的缺点之一。 4.2.5 光散射法（light scattering，简称LS）

利用高聚物溶液对光的散射性质来测定高聚物分子量以及分子尺寸的方法就称为光散射法。 所谓光散射，就是当光束通过透明介质时，在入射方向以外的各个方向也能观察到光强的现象。

散射光的互相干涉问题

当溶液中某一粒子发出的散射光与另一个粒子的散射光互相干涉时称为外干涉，这种情况在浓溶液中会发生。这种散射结果很复杂，我们在测量时要避免，一般是采用稀溶液，所以我们不考虑外干涉的问题。

如果溶液中的散射粒子（或分子）较大，这时从粒子（或分子）的某一部分发出的散射光与从另一部分发出的散射光相互干涉，这种干涉称为内干涉。

用光散射法研究高分子溶液时必须按小粒子稀溶液和大粒子稀溶液分别进行讨论。 4.2.5.1 小粒子稀溶液

“小粒子”是指尺寸小于光波波长1/20的分子，例如，蛋白质、糖、分子量小于105的高聚物，粒子各向同性，在溶液中无规分布。 瑞利比（瑞利因子rayleigh）

定义单位散射体积所产生的散射光强I（r，?）与入射光强Ii之比乘于测量距离的平方为瑞利比（或称瑞利因子）。

光散射测平均分子量的公式

对于小粒子的散射，散射光的强度对入射方向成轴性对称，且对称于900散射角，所以通常测定900的瑞利比R90来计算分子量。

预先测定光学常数K，再测定一系列不同浓度溶液的R90，以KC/2R90对C作图，可得从截距得到分子量，从斜率计算A2 。 光散射所测的是重均分子量。 4.2.5.2 大粒子稀溶液

当溶质质点尺寸大于λ/20，散射光会出现内干涉效应。这时散射光光强总体减弱，并且随散射角不同而不同，前后方向不对称，见前图曲线III，前向（θ< 90o）的散射光强大于后向（θ> 90o）

第3章 高分子溶液

3.1 聚合物的溶解

3.1.1 溶解过程

（1）非晶态聚合物的溶胀和溶解

溶解过程分两步进行。首先，溶剂分子渗入聚合物内部、即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀——溶胀

高分子被分散在溶剂中，即整个高分子和溶剂混合——溶解。溶解度与聚合物的分子量有关，分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大。 （2）交联聚合物的溶胀平衡

交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，不能发生溶解。由了交联键的存在，溶胀到一定程度后，达到溶胀平衡。

（3）结晶聚合物的溶解

结晶高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，溶解比较困难。溶解要经过两个过程。一是结晶聚合物的熔融，需要吸热；二是熔融聚合物的溶解。溶解的过程通常需要在极性溶剂中加热促进溶解。对于一些缩聚反应所得的晶态高聚物，一般它们有较强的极性，虽然分子间相互作用力大，但如果选择了合适的溶剂，溶剂化作用也很强烈，所以也可在常温较好溶解。 3.1.2 溶度参数

非极性（或弱极性）高聚物与溶剂混合时，其混合热变化可用Hildebrand公式表示。

内聚能密度：在零压力下单位体积的液体变为气体的汽化能，人们称为内聚能密度。

△E表示组份的摩尔汽化能。

这样，

δ可作为选择溶剂的参考数据，所以称为“溶度参数”。δ1和δ2愈接近，△Hm就越小，这两种液体就越趋于相溶。

（由于 才有可能满足）

表3-1列出一些高聚物的溶度参数。表3-2列出一些常用溶剂的溶度参数。 溶度参数的计算或实验测试方法：

(1) 对于溶剂小分子，通过摩尔气化热△H计算其内聚能密度，可得溶度参数δ。 (2) 混合溶剂的溶度参数 δ混 ＝ δ1θ1 + δ2θ2

（有时混合溶剂对高聚物的溶解能力甚至比单独使用任一溶剂时还要好。有些溶剂单独使用时对某些高聚物是非溶剂，但两种非溶剂混合后可成为高聚物的良溶剂）。

(3) 对于不能气化的高聚物，实验测定高聚物的溶度参数可以采用稀溶液粘度法或交联网溶胀度法。 (4) 高聚物的溶度参数还可通过基团的摩尔吸引常数计算得到。

数的关系为：

溶度参数与摩尔吸引常

表3－3为一些结构基团的摩尔吸引常数F，通过F就能计算出聚合物的溶度参数。 3.1.3溶剂对聚合物溶解能力的判定 溶剂选择三个原则：

(1) “相似相溶”原则，也称“极性相近”原则；就是极性高聚物溶于极性溶剂，非极性高聚物溶于非极性溶剂。

(2) “溶度参数相近”原则；前面已讨论，它是定量性的原则，是选择高聚物的溶剂时主要考虑的原则。

(3)“溶剂化”原则。高分子—溶剂相互作用参数χ小于1/2原则（后面讲到）。

3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质

理想溶液：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。理想溶液中各组分分子间的作用力与纯态时完全相同，溶液中溶质分子与溶剂分子尺寸大小及形态相似，溶解混合后总体积不变，即△Vm=0；溶质分子与溶剂分子之间、溶质及溶剂分子各自之间的相互作用能都相等，所以混合前后无热量变化，即△Hm=0。这种溶液的性质服从理想溶液定律，溶液的蒸汽压可用Raoult

方程来描述。

理想溶液的混合熵为：

混合自由能为：

溶剂的偏摩尔混合自由能为：

式中 μ，μo ———溶液中溶剂的化学位及纯溶剂的化学位。

高分子溶液偏离理想溶液的原因

1、混合热△Hm≠0。通常，高分子溶液中高分子链段间、溶剂分子之间、溶剂和高分子链段之间的相互作用并不相等，所以混合热不为零。

2、高分子的尺寸很大，高分子中有许多重复单元，显然不能把一个高分子当作一个溶剂小分子等同对待。

3、高分子链有柔顺性，单键的旋转使高分子可以有许多构象，因此，高分子在溶液中的排列方

i?S?Smm式比同样分子数目的小分子多很多，就是说，实际混合熵要比理想混合熵大很多，即>。

3.2.1 Flory－Huggins晶格模型理论（平均场理论）

Flory-Higgins采用似晶格模型，用统计热力学的方法推导出高分子溶液的混合熵△Sm和混合热△Hm。

推导过程的几点假定如下：

① 溶液中分子排列也像晶体中一样，是一种晶格排列。每个高分子由x个链段组成，每个链段

的体积与小分子溶剂的体积相等，由于x个链段是连在一起的，所以，每一个高分子链将占具x个相连的格子，而一个小分子溶剂占一个格子。所以x也就是高分子与溶剂分子的摩尔体积比。

② 高分子链是柔性的，所有构象有相同的能量。

③ 溶液中高分子链段是均匀分布的，链段填入任一个格子的几率相等。

（1）混合熵

?N1xN2?△Sm ＝ S溶液－（S高分子＋S溶剂） ??k?N1ln?N2ln?N1?xN2N1?xN2??

用θ1和θ2分别代表溶剂和高分子的体积分数， n1和n2分别代表溶剂和高分子的摩尔数， △Sm ＝－R(n1lnφ1＋n2lnφ2)

这就是Flory-Higgins用统计热力学的方法推导出高分子溶液的混合熵△Sm 。与理想溶液相比较，形式上只是把摩尔分数变成了体积分数。

（2）混合热

高分子溶液的混合热△Hm是由于体系中各种混合单元的相互作用能不相等所导致。 Flory 还是采用似晶格模型来分析各单元之间的相互作用。结果：

符号W表示溶剂与链段的相互作用能，则 ?W表示形成一对溶剂－链段分子引起的能量变化。 Z：晶格的配位数。

?1称为Huggins参数，也叫高分子与溶剂相互作用参数，是一个无因次的量。它反映了高分子与溶

剂混合过程中相互作用能的变化。

?1kT的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中时所引起的能量变化。 （3）混合自由能和化学位

根据△Gm=△Hm-T△Sm ，高分子溶液的混合自由能为： △Gm ＝ RT(n1lnφ1＋n2lnφ2＋χ1n1φ2) 高分子溶液中溶剂和高分子的化学位分别为：

（4）与实验结果比较

??1可改写成：

??1可分解为两项，第一项相当于理想溶液的化学位变化，第二项相当于非理想部分，称为“过量化学位”（又称“过剩”、“超额”）。

12RT(?1?)?2??＝2

E111EE可见?1＝2，即??1＝0时才符合理想溶液的条件，此时的状态称为?状态。当?1<2，即??1<0，

溶解自发发生。

溶剂的偏摩尔混合热和混合嫡的实验结果与晶格模型理论之间存在较大偏差。

化学位的表达式在描述实验结果时情况较好，加之这一理论所得热力学表达式极为简单，故至今仍然为大家所采用。

3.2.2 Flory－Krigbaum稀溶液理论

Flory-Krigbaum提出了稀溶液理论，以克服由于似晶格模型没有考虑到稀溶液的高分子链段分布不均匀性的问题而带来的偏差。考虑在“链段i”内链段的分布符合高斯分布，每个链段i都有一个“排斥体积”（理论考虑到了稀溶液中高分子链段分布的不均匀，。以及溶液中由于分子间的相互作用，引起高分子链的“扩张”和“产生了排斥体积效应”。） 假定：

（1）整个高分子稀溶液可看作被溶剂化了的高分子“链段云”分散于溶液中，链段在整个溶液中的分布是不均匀的。

（2）链段云密度在质心处最大，越往外越小，径向分布符合高斯分布。 （3）每个高分子都有一个排斥体积u。 Flory-Krigbaum推导出高分子的排斥体积u为

2?θ?v2u?2?1?1??mF?X??T?V1

排斥体积u ：

若高分子链段与溶剂分子的相互作用能大于链段与链段的相互作用能，则高分子被溶剂化而扩张，使高分子不能彼此接近，高分子的排斥体积u就很大。（T>?）

如果高分子链段与链段间的相互作用能等于链段与溶剂的相互作用能，则高分子之间可彼此接近，互相贯穿，排斥体积u为零，相当于高分子处于无扰的状态。（T=?） 热参数Κ1和熵参数Ψ1

Flory把高分子稀溶液偏离理想溶液化学位归因于焓的偏离和熵的偏离，过量化学位是两部分的贡献。定义：

E2过量偏摩尔混合热?H1?RTK1?2 E2过量偏摩尔混合熵?S1?R?1?2

2RT?1(?1)?22T过量化学位??=?H－T?S==RT(K1??1)?2

?E1E1E1

Flory温度 （θ温度 ）

??Flory引进一个参数θ，单位为温度，定义为：行为。

K1T?1。它与?1相似，可用于衡量溶剂的溶解

当T??时，??1＝0，为?状态（又称无扰状态，排斥体积等于零，高分子可以自由贯穿，热力学性质与理想溶液没有偏差）。

当T>?时，??1<0，高分子易溶解，链舒展，排斥体积增加。 当T0，高分子链收缩，高分子凝聚，不溶解。 θ温度和θ溶剂

EEE??1E＝0的状态叫?状态，?状态下的溶剂为?溶剂，温度为?温度，必须同时满足这两个条件。 当T＝θ时，这时的温度称为θ温度，溶剂的过化学位为零，虽然Κ1＝Ψ1≠0，但溶液的热力学性质符合理想溶液规律。

当T>θ时，溶液容易形成，高分子链扩张。 当T<θ时，溶解难于进行，高分子链收缩。

通常，我们可以选定某种溶剂而调节温度，使溶液达到θ条件（或θ状态），也可选定温度改变溶剂成分符合θ条件，但前者较常使用。

3.3 高分子溶液的相平衡

3.3.1 渗透压

根据热力学定律可得出稀溶液的渗透压为：

A2：第二维利系数， A3：第三维利系数。

11A2?(??1)22Vm,1?2

高分子溶液与理想溶液不同，A2、A3表示它与理想溶液的偏差。当浓度很低时，上式简化为：

第二维利系数A2与Huggins参数?1一样，也可以表征高分子链段与溶剂之间的相互作用。与高分子在溶液中的形态密切相关，取决于不同体系和实验温度。

在良溶剂中，由于溶剂化作用，“链段”间的相互作用以斥力为主，高分子线团松懈，A2 >0；?1< 1/2。

在不良溶剂中，“链段”间的吸力增加，高分子线团紧缩，A2数值逐渐减小。

链段间由于溶剂化以及排斥体积效应所表现出的排斥力恰与链段间相互吸引力相抵消，无远程相互作用，高分子溶液的行为符合理想溶液的行为，A2＝0；?1＝ 1/2。 继续加入不良溶剂，高分子会沉淀出来，A2 <0；?1> 1/2。

从A2的实验数据，通过A2—?1关系式求得高分子—溶剂相互作用作用参数?1，这个数值可作为判定溶剂良劣的一个半定量标淮。表3—6列出了某些高分子—溶剂体系的相互作用参数。 θ状态

θ状态就是当溶剂的过量化学位??1＝0，高分子溶液的热力学性质符合理想溶液时所处的状态。这时，Κ1＝Ψ1 但不等于0，高分子与溶剂相互作用参数?1＝1/2，溶液温度T＝θ，高分子链与溶剂分子的相互作用等于高分子间的相互作用，故分子既不舒张，也不紧缩，处于无干扰状态，排斥体积u＝0，第二维利系数A2＝0，（扩张因子χ＝1。）在θ状态所用的溶剂称为θ溶剂，所处的温度称为θ温度。

当T＝θ时，A2＝0，u＝0，人们认为，高分子在溶液中的排斥体积一方面是高分子链之间存在的排斥体积（称为外排斥体积），另一方面是同一高分子链内链段之间的排斥体积（称为内排斥体积），在θ状态时，外排斥体积和内排斥体积正好抵消，总的排斥体积为0，高分子线团表现为不占据体积的链，处于无干扰的状态，这种状态的尺寸称为无干扰尺寸。这时的溶液有理想溶液的性质。

E如何测定θ温度和Huggins参数χ1？

①通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的θ温度

即在一系列不同温度下测定某聚合物－溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以A2对温度作图，得一曲线，此曲线与A2＝0线的交点所对应的温度即为θ温度。②从A2～χ1关系可求Huggins参数χ1。

3.4 聚电解质溶液

聚电解质就是大分子的酸类（如聚丙烯酸）和碱类（如聚乙烯基吡啶）。聚电解质具有特殊的黏度性质。由于聚电解质链上的基团都带有相同的电荷，发生静电相斥作用，导致链伸展，因而聚电解质从非离解态转变到离解态时黏度大为增加。

例如当聚丙烯酸水溶液用水稀释时黏度先降低后突然上升。当聚丙烯酸溶液用NaOH中和时黏度上升至中和点时又下降。下降原因是同离子效应，离解反而受到抑制，线团重新收缩。

3.5 聚合物的浓溶液

一般将浓度大于5％的高分子溶液称为浓溶液。纺丝液、涂料和黏合剂等是浓溶液，增塑的高分子也可以看成是一种浓溶液。 3.5.1 聚合物的增塑

增塑：为了改进某些聚合物的柔软性能，或者为了加工成型的需要，常常在聚合物中加人高沸点、低挥发性并能与聚合物混溶的小分子液体，这种作用称之为增塑。

增塑剂：添加到线型高聚物中使其塑性增大的物质称为增塑剂。

增塑作用：小分子的加入减弱了高分子链间作用力，使玻璃化温度Tg下降。

例如在聚氯乙烯成型过程中常加入30一50％的邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。这样，一方面可以降低它的流动温度，以便在较低温度下加工．另一方面，由于这些物质仍保留在制件中，使分子链比未增塑前较易活动，其玻璃化温度自80℃降至室温以下，弹性大大增加。从而改善了制件的耐寒、抗冲击等性能，使聚氯乙烯能制成柔软的薄膜、胶管、电线包皮和人造革等制品。

塑料中加人增塑剂后，首先是降低了它的玻璃化温度和脆化温度，这就可以使其在较低的温度下使用。同时，也降低了它的流动温度，这就有利于其加工成型。此外，被增塑聚合物的柔软性、冲击强度、断裂伸长率等都有所提高。但是，拉伸强度和介电性能却下降了。 3.5.2 纺丝液

在纤维工业中所采用的纺丝方法有两种：

（1）熔融纺丝：将聚合物熔融，然后由喷丝头喷成细流，经冷凝或凝固并拉伸成纤维。例如锦纶、涤纶等合成纤维都采用这种纺丝方法。

（2）溶液纺丝：有些合成纤维，如聚丙烯睛、聚乙烯醇、聚氯乙烯以及某些化学纤维加强硬纤维素、硝酸纤维索等都无法用升高温度的办法使之处于流动状态，因为它们的分解温度较低，在未达流动温度时即已分解，因此只能将聚合物溶解在适当的溶剂中配成浓溶液进行纺丝。

3.5.3 凝胶和冻胶

高分子溶液失去流动性就成了凝胶和冻胶。 区别：

凝胶是高分子链之间通过化学键形成的交联聚合物的溶胀体。加热不能溶解也不能熔融。它既是高分子的浓溶液，又是高弹性的固体，小分子物质能在其中渗透或扩散。自然界的生物体都是凝胶。

冻胶是范德华力交联形成的，加热仍可熔融或溶解。

第4章 聚合物的分子量和分子量分布

4.1 聚合物分子量的统计意义

4.1.1 聚合物分于量的多分散性

高聚物的分子量有两个特点：1、分子量大；2、多分散性。

若间隔不断减小，则变成：

4.1.2 常用的统计平均分子量

（1）数均分子量：以物质的量为统计权重的平均分子量。定义为：

（2）重均分子量：以重量为统计权重的平均分子量。定义为：

（3）z均分子量：以z值为统计权重的平均分子量。

zi＝wiMi，则z均相对分子质量的定义为：

（4）粘均分子量：用黏度法测得稀溶液的平均相对分子质量。定义为：

α指的是Mark-Houwink方程 [η]=KMα中的α。

各种统计分子量也可以用分子量分布函数来表示。这样就得到了不同分子量的积分形式。见4－5，4－8，4－11，4－14式。

4.1.3 分子量分布宽度

仅用分子量的平均值不足以描绘一个多分散的高聚物，分子量相同的高聚物分子量分布可能不同，最理想的是能知道该试样的分子量分布曲线。但为了简单起见，还常用：

（1）分布宽度指数ζ2来表示试样的多分散程度。

分布宽度指数定义：试验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值

2?w?02?n?02?n?0MwMn?1MwMn?1Mn?M??Mw?MzMn?M??Mw?Mz2?w?0因此各种统计平均分子量之间的关系：

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