无机化学讲义

惰性气体为不参与化学反应的气态物质，通常为H2O（g）、N2（g）等。

1）若某一反应在惰性气体存在下已达到平衡，仿照上述体积改变引起压力变化的情形，将反应系统定温下压缩，总压增大，各组分的分压也增大。由于惰性气体的分压不出现在J和K的表达式中，只要

??vB(g)?0，平衡同样向气体分子数减小的方向移动，即向减小

压力的方向移动；恒温膨胀时，系统的总压减小，各组分的分压也减小，平衡向气体分子数增多的反应方向移动，即向增大压力的方向移动。

2）对恒温恒压下一达到的平衡的反应，引入惰性气体，为了保持总压不变，可使系统的体积相应增大。在这种情况下，各组分气体分压相应减小，若分子数增多的方向移动;

3）对恒温恒容下一达到平衡的反应，加入惰性气体，系统的总压力增大，但各反应物和产物的分压不变，J?K，平衡不发生移动。

综上所述，压力对化学平衡移动的影响，关键在于各反应物和产物的分压是否改变，同时要考虑反应前后气体分子数是否改变。基本判据仍然是J与K?的相对大小关系。 4.3.3、温度对化学平衡的影响

浓度和压力对化学平衡的影响是通过改变系统的组成，使J改变，但是K?并不改变。温度对化学平衡的影响则不然，温度变化引起标准平衡常数的改变，从而使化学平衡发生移动。温度对标准平衡常数的影响可用Van ' t Ho f f方程来描述：

??vB(g)?0，平衡向气体

?HKT?T1) ln2???m(2RT2T1K1

式中K1、K1分别为温度为T1和T2时的标准平衡常数，?rHm为可逆反应的标准摩尔焓变。

由上式看出，温度对K的影响与?rHm有关。

对于放热反应，?rHm﹤0，温度升高， K减小，J?K，平衡逆向移动，即平衡向吸热反应方向移动；若温度降低， K增大，J?K，平衡正向移动，即平衡向放热反应方向移动。

对于吸热反应，?rHm＞0，温度升高， K增大，J?K，平衡正向移动，即平衡

～41～

???????????????

向吸热反应方向移动；若温度降低， K减小，J?K?，平衡逆向移动，即平衡向放热反应方向移动；

例：N 2 (g) + 3 H 2 (g) = 2NH 3 (g) △H ? = - 92.2 kJ.mol -1 ( 放热)

T 1 =298 K ，Kp 1 =6.2 310 5 ; T 2 =473 K ，Kp 2 =6.2 310 -1 ; T 3 =673 K ，Kp 3 =6.0310 -4 。

即T↘，平衡向放热反应（正反应）的方向移动，且K p ↗。

总之，在平衡系统中，温度升高，平衡总是向吸热方向移动；反之，降低温度，平衡总是向放热方向移动。 小结：

1）浓度对化学平衡的影响：

提高物反应物浓度，平衡向正反应方向移，但K不变。 2）压力对化学平衡的影响：

提高总压力，平衡向气体分子总数减小的反应方向移动，但K不变。 3）温度对化学平衡的影响：

温度升高，平衡向吸热反应方向移动，且K改变。

4 ）使用（正）催化剂能同等程度的提高正、逆反应的速率，缩短达到平衡所需时间，但不能使平衡移动，也不会改变平衡常数值。 Le ChateLier原理

改变平衡体系的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动---勒夏特里原理。勒夏特里原理不仅使用于化学平衡系统，也使用于相平衡系统。勒夏特里原理只使用于已处于平衡状态的系统，而不使用于未达到平衡状态的系统。如果某系统处于非平衡态且J＜K，反应向正方向进行。若适当减少反应物的浓度或分压，同时仍然维持J＜??K?，反应方向是不会因这种减少而改变的。

§4.4 自发变化和熵

前面的讨论使我们从实验的角度对化学反应的方向和限度有了初步地了解。下面讨论怎样利用热力学函数来推测反应堆、方向，计算标准平衡常数，以及认识影响反应方向和限度

～42 ～

的因素。 4.4.1 自发变化

热力学第一定律，讨论了能量守恒与转化的问题。它是一条普遍的规律，但存在局限性：①只能说明体系状态变化过程中能量的转化与守恒关系；②不能指出在给定的条件下过程向什么方向进行；③以及体系状态变化能进行到什么程度。例如：在常温常压下，1molH2气和0.5molO2气化合成1molH2O(l)时，放热285.85kJ，但是热力学第一定律，不能回答在给定的条件下反应是自动合成水呢？还是水自动分解呢？即我们怎样才能判断在一定的条件下，某个反应是否能够自发进行?

在没有外界作用或干扰的情况下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。例如，冰箱中取出的冰块在常温下会熔化，暴露在潮湿空气中的铁块会生锈等等。然而它们的逆过程则是非自发的。 自发变化的基本特征： 1 ）有一定方向； 2 ）可被完成做有用功；

3 ）有一定限度。自发变化的最大限度是系统的平衡状态。 4 ）自发只是说可能性，不一定是迅速的。不等于一定能实现； 5 ）非自发反应要发生，必须对它作功。

判断过程的自发性或事先预言某个反应能否自发进行，对实际工作是十分有益的。 判断自发性的依据是什么呢？ 4.4.1、焓和自发变化

早在1787年，法国化学家M.Berthelot和丹麦化学J.Thomsen家提出：自发的化学反应趋向于使系统释放出最多热。即系统的焓减少（?H?0），反应将能自发进行。这种以反应焓变作为判断反应方向的依据，简称焓变判据。

例如：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) △rHm = - 285.85kJ

H+(aq)+ O H- (aq)=H2O(l) △rHm = - 55.84kJ

从反应系统的能量变化来看，放热反应发生以后，系统的能量降低。反应放出的热量越多，系统的能量降低的越多，反应越完全。这就是说，在反应过程中，系统有趋向于最底能量的倾向，常称其为能量最底原理。不仅化学变化有趋向于最底能量状态的倾向，相变化也具有这种倾向。例如，?10℃过冷的水会自动地凝固为冰，同时放出热量，使系统的能量

～43～

降低，总之，系统的能量降低（?H?0），有利于反应正向进行。

M.Berthelot和J.Thomsen所提出的最地能量原理是许多实验事实的概括，对多数放热反应，特别是在温度不高的情况下是完全适用的。但是，确实有例外，有些吸热反应也能自发进行在。例如

①冰熔化是吸热过程，却能够自发进行。 ②氯化铵的溶解：

NH4Cl?NH4(aq)?Cl?(aq);?rHm?9.76kj.mol?1

③氢氧化钡晶体与氯化铵溶液的酸碱反应：

??Ba(OH)2.8H2O(s)?NH4(aq)?Ba2?(aq)?2NH3(g)?10H2O(l);

?rHm?122.1kj.mol?1

④高温下碳酸钙分解：

??CaCO3(s)?CaO(s)?CO2(g);?rHm?178.32kj.mol?1

⑤100℃水的蒸发：

?H2OL()?H2O(g);?rHm?44.0kj.mol?1

这些吸热反应（?H?0）在一定条件下均能自发进行。说明放热（?H?0）只是影响反应自发性的因素之一，而不是唯一的影响因素。为了确定有关自发性的完整的一般标准，有必要引入两个新的函数，即吉布斯（Gibbs）自由能变化（△G）和熵变化（△S）。 4.4.2、熵

熵是表示系统中微观粒子混乱度的量度。系统的混乱程度越大，熵值愈大。熵用符号―S‖表示，熵也是一个状态函数，体系变化过程中的熵变化(△S)取决于体系的始终态，与途径无关。

熵的特点：1)状态函数, 2)广度性质, 3)绝对值可求. 过程自发倾向与混乱度增加的方向一致。 4.4.3、热力学第三定律和标准熵 1、热力学第三定律

任何纯净物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。即：

?S?（完整晶体，0K ）=0

～44 ～

2、标准摩尔熵

纯物质在温度T时的ST称为该物质的规定熵。

在某温度（通常为298.15K）下，在标准压力下，1mol某纯物质B的规定熵又叫做B

。标准摩尔熵，用Sm(B.相态T) 表示，单位：J·K-1·mol-1

所有物质在298 K 的标准摩尔熵均大于零。

Sm(单质.298.15K)﹥0即单质的标准摩尔熵均不等于零。这一点与单质的标准摩尔生成焓等于零不相同，

热力学中规定Sm(H+.298。15K)=0，以此为基准计算出水溶液中其他离子的标准摩尔熵为相对值。但是，这并不影响化学反应熵变化的计算结果。 标准摩尔熵的一些规律：

（1）对于同一物质来说，熵与物质的聚集状态有关。同一种物质的气态熵值最大，液态次之，固态的熵值最小。 例如：S水蒸气>S液态水>S固体冰)

（2）有相似分子结构且相对分子质量又相似的物质，其Sm相近。例如，

。。。Sm(CO,g,298.15K)?197.674j.mol?1.K?1；Sm(N2,g,298.15K)?191.61j.mol?1.K?1结构

相似，相对分子质量不同的物质，Sm随相对分子质量增大而增大。因此，在周期表中同族相同物态单质的Sm从上到下逐渐增大。又如，298.15K卤素的氢化物HF(g)，HCl(g)，

?。??HBr(g)，HI(g)的Sm依次增大，分别为173.799J.mol?1.K?1，186.909J.mol?1.K?1，

?198.J.mol?1.K?1和206.594J.mol?1.K?1，。

（3）物质的相对分子质量相近时，分子结构复杂的其Sm大。例如气态乙醇，

。Sm(C2H5OH,g,298.15K)?282.7J.mol?1.K?1??；气态二甲醇，

Sm(CH3OCH3,g,298.15K)?266.38J.mol?1.K?1。二者的化学式相同，相对分子量相等，但二甲

醚分子中C和H各原子以O为对称中心，乙醇分子中原子排布没有对称中心。

这些规律再一次表明了物质的标准摩尔熵与其微观结构是密切相关的。 4.4.4、化学反应熵变和热力学第二定律 1、化学反应熵变的计算

～45～

无机化学讲义

柴 凤 英

甘肃联合大学 2009年9月

～1～

目 录

第一章 气体?????????????????????1

§1．1理想气体状态方程式???????????????????????1 1．1．1、理想气体状态方程式 1．1．2、理想气体状态方程式的应用

§1-2 气体混合物????????????????????????????2 1．2．1、分压定律 1．2．2、分压定律的应用

第二章 热化学????????????????????5

§2.1 热力学的术语和基本概念????????????????????5 1．2．2、分压定律的应用 2 .1.2、状态和状态函数 2.1.3、过程 2.1.4、相

2.1.5、化学反应计量式和反应进度

§2.2 热力学第一定律?????????????????????????7 2. 2.1 热和功 2.2.2、热力学能 2.2.3、力学第一定律

§2.3 化学反应的热效应????????????????????????9 2.3.1 定容反应热 2.3.2 恒压反应热 2.3.3 ?rHm和?rUm 2.3.4、热化学方程式 2.3.5、标准摩尔生成焓

2.3.6、标准摩尔燃烧热[△CHm (B.相态.T)]

§2.4 Hess定律????????????????????????????12 §2.5 反应热的求算??????????????????????????12

～2～

?

2.5.1、由标准摩尔生成焓计算反应热 2.5.2、由标准摩尔燃烧焓计算△rHm（T）

?第三章 化学动力学基础????????????????15

§3．1 化学反应速率的概念?????????????????????15 3．1、1 平均速率和瞬时速率 3．1、2 定容反应的反应速率

§3．2、浓度对反应速率的影响——速率方程??????????????17 3．2、1、化学反应速率方程

3．2、2、反应级数的确定—初始速率法 3．2、3、浓度与时间的定量关系

§3．3 温度对反应速率的影响-Arrhenius方程式??????????????20 3．3、1、Arrhenius 公式 3．3、2、Arrhenius 方程的应用：

§3．4 反应速率理论简介????????????????????????22 3．4．1、分子碰撞理论

3．4．2、过渡状态理论（活化配合物理论）

§3．5 催化剂与催化作用???????????????????????23 3．5．1、、催化剂和催化作用的基本特征

3．5．2、催化作用的特点

第四章 化学平衡 熵和Gibss函数???????????26

§4.1 标准平衡常数???????????????????????????26 4.1.1、化学平衡的基本特征

4.1.2、标准平衡常数——热力学平衡常数 4.1.3、标准平衡常数的实验确定

§ 4.2 标准平衡常数的应用????????????????????????29 4.2.1、判断反应程度 4.2.2、预测反应方向

§ 4.3 化学平衡的移动??????????????????????????30 4.3.1、浓度对化学平衡的影响

～3～

4.3.2、压力对化学平衡的影响 4.3.3、温度对化学平衡的影响

§ 4.4 自发变化和熵??????????????????????????33 4.4.1、焓和自发变化 4.4.2、熵

4.4.3、热力学第三定律和标准熵 4.4.4、化学反应熵变和热力学第二定律

§ 4 .5 Gibbs函数???????????????????????????37 4.5.1、吉布斯函数[变]判据 4.5.2、标准摩尔生成Gibbs函数 4.5.3、Gibbs函数与化学平衡

第五章 酸碱平衡??????????????????42

§5.1 酸碱质子理论??????????????????????????42 §5.2 水的解离平衡和溶液的pH????????????????????44 5.2.1 水的解离平衡 5.2.2 溶液的PH

§5.3 弱酸、弱碱的解离平衡??????????????????????47 5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡 5.3.2、 多元弱酸的解离平衡

§5.4 同离子效应和缓冲溶液?????????????????????54 5.4.1 同离子效应 5.4.2 缓冲溶液

§ 5.5 酸碱指示剂??????????????????????????57 §5.6 酸碱电子理论与配合物概述???????????????????58 §5.7 配位化合物??????????????????????????59 5.7.1 配合物的组成和命名

5.7.2 §5、8 配位反应与配位平衡?????????????????61

第六章 沉淀溶解平衡????????????????63

§6、1 溶解度和溶度积????????????????????????63

～4～

6、1、1、溶解度 6、1、2、溶度积

6、1、3、溶度积和溶解度之间的关系

§6、2 沉淀的生成和溶解???????????????????????67 6、2、1、溶度积规则 6、2、2、同离子效应和盐效应 6、2、3、沉淀-溶解平衡的移动

§6、3 两种沉淀之间的平衡???????????????????????72 6、3、1、沉淀的转化 6、3、2、分步沉淀

第七章 氧化还原反应 电化学基础???????????75

§7.1 氧化还原反应的基本概念?????????????????????75 7、1、1、氧化数（值、态）

7、1、2、氧化还原反应方程式的配平—离 子-电子法 7、1、3、反应的特殊类型

§7、2 电化学电池??????????????????????????79 7、2、1、原电池的组成 7、2、2、电池的电动势

§7.3 电极电势????????????????????????????83 7、3、1、电极电势的产生 7、3、2、标准氢电极和甘汞电极 7、3、3、标准电极电势

7、3、4、影响电极电势的因素-能斯特(Nernst)方程

§7、4 电极电势的应用????????????????????????88 7、4、1、判断氧化剂和还原剂的强弱 7、4、2、判断氧化还原反应自发进行的方向 7、4、3、求氧化还原反应的平衡常数 7、4、4、元素电势图

第八章 原子结构与元素周期系?????????????95

～5～

在密闭容器中可逆反应不能进行到底，及反应物不能全部转化为产物，

2、化学平衡的基本特征

可逆反应在一定条件（温度）下，正反应速率等于逆反应速率不等于零时，反应体系所处的状态，称为“化学平衡”。

例如，425℃是氢气与碘蒸气的反应

H2(g)+I2(g)HI(g) 当H2(g)和I2(g)置于密闭的容器中加热至4 25℃时，起初只有反应物，正反应速v正最大，随着反应进行，当H2(g)和I2(g)不断减少，v正逐渐减慢，而且，由于HI的生成，逆反应也开始发生，开始时，随着生成的HI量不断增多，正反应速率减慢，逆反应速率逐渐加快，最后 v正?v逆，即单位时间内，此时反应系统中，各物质的量不在发生变化，反应处于平衡状态。

再如：N 2 O 4 (g)

2 NO 2 (g)

无色 红棕色

在373K 恒温槽中反应一段时间后，反应混合物颜色不再变化，显示已达平衡。 在学生自学的基础上教师讲述：

在恒温条件下，封闭体系进行的可逆反应才能建立化学平衡平衡。平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度。 化学平衡的基本特征：

1、化学平衡是一种动态平衡，从微观上看，正逆反应仍以相同的速率进行，只是净反应结果无变化（净反应结果为零）。可用同位素标记法的实验来证实。 2、 反应达到平衡时，系统的组成是一定的，不再随时间变化而变化。 3、在一定条件下，系统的平衡组成与达到平衡状态的途径无关。

4、化学平衡是相对的、有条件的平衡。当条件改变时，反应系统可以从一种平衡状态变化到另一种平衡状态，，既发生化学平衡的移动。 4.1.2、标准平衡常数——热力学平衡常数

在一定温度下，可逆反应达到平衡时，各物质的浓度不在随时间而变化，这时的浓度或分压称为平衡浓度或平衡分压。

平衡常数就是在一定温度时，可逆反应达到平衡时，生成物的浓度以反应方程式计量系数为次方的乘积与反应物浓度以计量系数的绝对值为次方的乘积之比。表示符号为K 这一规律称为―化学平衡定律‖。

～36 ～

要求学生自阅表4-2，初步了解平衡常数的表示方法。

根据热力学函数计算得到的平衡常数称为标准平衡常数，又称为热力学平衡常数，用符号KΘ来表示。平衡时各物种的浓度均以各自的标准态为参考态，生成物的浓度使用相对浓度、相对分压时所得的平衡常数叫作标准平衡常数。KΘ是量纲一的量。

标准平衡常数是表明化学反应限度的一种特征常数，对于一般的化学反应

aA(g) + Bb(aq)+ cC(s)

xX(g)+ yY(aq)+zZ(l)

xy?p(X)??c(Y)?????p???c?? ??K?ab?p(A)??c(B)?????p???C???在该平衡常数表达式中，各物种均以各自的标准态为参考态。如果是气体，要用分压表示，但分压要除以p?(?100kPa)；若是溶液中的某溶液，其浓度要除以c?(?1mol.L?1)；若是液体或固体，其标准态为相应的纯液体或纯固体，因此，表示液体和固体状态的相应物理量不出现在标准平衡常数表达式中（称其活度为1）

平衡常数表示在一定条件下，可逆反应所能进行的极限。K ↑，正反应彻底↑。通常：K >10 7，正反应单向; K <10 -7 ，逆反应单向; K = 10 -7 ~10 7 ，可逆反应。

平衡常数只是温度的函数，随温度的变化而变化，而与反应物或产物的起始浓度无关。平衡常数越大，正向反应进行的程度越大。平衡转化率越大。

N 2 O 4 (g)

2 NO 2 (g)

T / K 273 323 73 Kc 5 310 -4 2.2 310 -2 3.7 310 –1 平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。 2SO 2 (g) + O 2 (g) = 2SO 3 (g) 3.6 ×10 24 (298K) K 很大，但R.T.反应速率很小 。 N 2+ O 2(g)

2 NO(g) Kc=10 –30

平衡常数很小，说明常温下，用这个反应固氮是不可能的。但这决不意味着该反应根本不能进行。

例题：4-1 结论：

平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应；同一化学反应以不同的化学反应计量式表示时，KΘ的表达式不同，KΘ的数值也不同。

～37～

反应计量式乘以m(m不等于，则标准平衡常数KΘ变为（KΘ）m； 0）例题4-2，

在多重平衡体系中，如果一个反应由另外两个或多个反应相加或相减而来，则该反应的平衡常数等于这两个或多个反应平衡常数的乘积或商。

标准平衡常数与温度有关，应用时必须注意反应温度。 4.1.3、标准平衡常数的实验确定

确定标准平衡常数数值的最基本的方法是通过实验确定，只要知道某温度下平衡时各组分的浓度或分压，就很容易计算出反应的标准平衡常数。通常在实验中只要确定最初各反应物的浓度或分压以及平衡时某一物种的分压或浓度，根据化学反应的计量关系，再推算出平衡时其他反应物和产物的分压或浓度。最后计算出标准平衡常数KΘ。

例题4-3。

§ 4.2 标准平衡常数的应用

化学反应的标准平衡常数是表明反应系统处于平衡状态的一种数量标志，利用它能回答许多问题。如判断反应程度（或限度）、预测反应方向以及计算平衡组成等。 4.2.1、判断反应程度

在一定条件下，化学反应达到平衡状态时，正、逆反应速率相等，净反应速率等于零，平衡组成不在改变。这表明在这种条件下反应物向产物转化达到了最大限度。如果该反应的标准平衡常数很大，其表达式的分子（对应产物的分压或浓度）比分母（对应反应物的分压或浓度）要大的多，说明反应物大部分转化成产物了，反应进行得比较完全。不难理解，如果KΘ的数值很小，表明平衡市产物对反应物的比例很小，反应正向进行的程度很小，反应进行的很不完全。KΘ愈小，反应进行的愈不完全。如果KΘ数值不太大也不太小（如

103?K??10?3)，平衡混合物中产物和反应物的分压（或浓度）相差不大，反应大部分地转

化为产物。

Θ

对同类反应而言，K越大，反应进行的越完全。

反应进行的程度也常用平衡转化率来表示。K愈大，往往?(A)也愈大。

Θ

教师引导学生比较平衡常数和转化率。 ① K与体系的起始状态无关，与T有关；

～38 ～

② α与反应物的起始状态有关；与T有关；

③ 在平衡体系中增加某一物质的起始浓度，可使另一物质的转化率提高。 4.2.2、预测反应方向

对于给定反应在给定温度T下，标准平衡常数KΘ（T）具有确定值。如果按照KΘ（T）表 达式的同样形式来表示反应

aA(g) + Bb(aq)+ cC(s)

x xX(g)+ yY(aq)+zZ(l)

y?pj(X)??cj(Y)?????p???c?? ?j?ab?pj(A)??cj(B)?????p???C???式中pj，cj 表示某时刻j物种的分压浓度，J被称为反应商。J与K的数学表达式形式

Θ

上是相同的，表达式中的分子是产物pBp?或cBc?幂的乘积；分母是反应物的pBp?或cBc?幂的乘积；幂与相关物种的计量数绝对值相同。但是，反应商J与平衡常数K却

Θ

是两个不同的量。K（T）是由反应物、产物平衡时的pBp?或cBc?计算得到的。当系

Θ

统处于非平衡态时J?K。表明反应仍在进行中。随着时间的推移，J在不断变化，直到

?J?K?，V正 = V逆，反应达到平衡。那么，当J?K?时，如果J＜ K时，反应向正方向

进行 ，J＞ K时，反应向逆方向进行 。

J?K，反应达到平衡； J＜K时，反应向正方向进行 ，J＞K时，反应向逆方向进

Θ

Θ

?行 。这就是化学反应进行方向的反应商判据。 举例：

4.2.3 平衡组成的计算

§ 4.3 化学平衡的移动

化学反应达到平衡时，宏观上反应不再进行，但是在微观上正、逆反应在微观上仍在进行，并且两者的速率相等。影响反应速率的外界因素，如浓度、压力和温度等对化学平衡也同样产生影响。当外界条件改变时，向某一方向进行的反应速率大于相反方向进行的速率，平衡状态被破坏，直到正、逆反应速率再次相等，此时系统的组成已发生了变化，建立起与

～39～

新条件相适应的新的平衡。像这样因外界条件的改变使化学反应从一种平衡状态到另一种平衡状态的过程，叫做化学平衡的移动。

影响平衡的因素有浓度、压力、温度等。催化剂能缩短反应达到平衡的时间，但不能使化学平衡移动。

4.3.1、浓度对化学平衡的影响

根据任意状态下 J与K的相对大小关系，可判断平衡移动的方向。温度一定时，增加反应物的浓度或增加生成物的浓度，J＜K平衡向正反应方向移动；相反；减小反应物的浓度或减小生成物的浓度，J＞ K平衡向逆反应方向移动；平衡时，J = K。 浓度虽然可以使化学平衡发生移动，但是它不能改变标准平衡常数的数值，因为在一定的温度下，K是一定的。 例题：

4.3.2、压力对化学平衡的影响

对于有气体参与的化学反应来说，同浓度的变化相仿，分压的变化也不改变标准平衡常数的数值，只能使反应商的数值改变。只有J?K，平衡才有可能发生移动。由于改变系统压力的方法不同，所以改变压力对平衡移动的影响要视具体情况而定。

1、部分物种的分压的变化

对于定温定容条件下的反应，增大（或减小）一种（或多种）反应物的分压，或者减小（或增大）一种（或多种）产物的分压，能使反应商减小（或增大），导致J＜K（或J＞

???????K?），平衡向正（或逆）方向移动。这种情形与上述浓度变化对平衡移动的影响是一致的。

2、体积改变引起压力的变化 对于

?v?vB(g)=0的反应，在反应前后气体分子数不变的反应，恒温压缩或恒温膨胀时，

J?K?，平衡不发生移动。

对于

B(g)?0的反应，在反应前后气体分子数变化的反应，恒温压缩时，系统的总

压力增大，平衡向气体分子数减小的反应方向移动，即向减小压力的方向移动；恒温膨胀时，系统的总压力减小，平衡向气体分子数增多的反应方向移动，即向增大压力的方向移动。

3、惰性气体的影响

～40 ～

定容条件下的气相反应，反应速率也可以用反应系统中组分气体的分压对时间的变化率来下定义。则

v?1dpB

vBdt

§3．2、浓度对反应速率的影响—速率方程

3．2、1、化学反应速率方程

表示反应速率反应物浓度之间定量关系的方程称为反应速率方程。

学生自行阅读P46表3-2，从中看出，N2O5分解速率与N2O5浓度的比值基本上是恒定的。可以写作

r?kcN2O5

如果对于一般的反应aA?bB?产物，通过实验也可以确定其反应速率与反应物浓度间的定量关系：

r?kcAcBab

.L；?,?分别为cA，cB式中cA，cB分别为反应物A和B物种的浓度，单位为mol的指数，称为反应级数。?,?是量纲一的量，可以通过实验测定。对于基元反应，?=a，

?1?=b对于复合反应，反应级数不等于化学反应方程中该物种的化学式的系数，即?≠a，?≠b。其速率方程必须通过实验（如初始速率法）确定。但是，?=a，?=b的反应不

一定是元反应。表示该反应对物种A为一级反应；?=a，?=b的反应不一定是如果?=1，

?=2时该反应对物种B是二级反应；???为反应的总级数。反应级数可以是零、正整数、

分数，也可以是负数。

如 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 r= k

～26 ～

如 H2 + Br2 = 2HBr r?K?H2??Br2?1?K/0.5?HBr??Br2? 一级和二级反应比较常见，三级（少）。如果是零级反应，反应物浓度不影响反应速率。某些反应的反应级数见表3-3

k表示在给定温度下，各反应物浓度为单位浓度时的反应速率，表明化学反应速率相对大小。

速率方程式类型不同，k的单位不同。

k?1cAcBabr

k的单位为c1?(???)t?1，对于零级反应，k的单位是mol2L-12s-1；一级反应，k的单

位是s-1；二级反应，k的单位是mol-12L2s-1。k的大小，取决于反应物的本质，由温度、催化剂、溶剂决定，与浓度无关。当其他条件相同时，不随浓度而改变，单受温度的影响，通常温度升高，反应速率系数k增大。

k 是表明化学反应速率相对大小的物理量.

由给出反应速率常数的单位，确定反应级数。 在表示动力学方程时，应注意以下几点：

（1）、若是稀溶液中的溶剂也作为反应物的反应，在动力学方程中不标出溶剂的浓度。 （2）、固态物质为反应物的反应，可将固态物质的浓度看作常数，不必在动力学方程中标出。 （3）、气态反应物的反应，在动力学方程中以气态物质的分压来代替浓度。 3．2、2、反应级数的确定—初始速率法

反应速率方程必须由实验确定。速率方程中物种浓度的指数（反应奇数）不能根据化学计量式中相应物种的计量数推测，只能根据实验来确定，一旦反应级数确定之后，就能确定反应速率系数k。最简单的确定反应速率方程的方法是初始速率法。

在一定条件下，反应开始的瞬时速率为初始速率。由于反应刚刚开始，逆反应和其它反应的干扰小，能较真事的反应出反应物浓度对反应速率的影响，具体的操作是：将反应物按

～27～

不同组成配制成一系列混合物。对某一系列不同组成的混合物来说，先只改变一种反应物A的浓度，保持其他反应物浓度不改变。在某一温度下反应开始开始时，记录在一定时间间隔内A浓度的变化，作出ca?t图，确定t?0的瞬时速率。也可控制反应条件，使反应时间间隔足够的短，以致使反应物A的浓度变化很小，这时的平均速率可被作为瞬时速率。若能得到至少两个不同cA条件（其他反应物浓度不变）的瞬时速率，就可确定反应物A的级数。同样的方法，确定其他应物的级数。这种由反应物初始浓度的变化确定反速率和速率方程式的方法，称为初始速率法。

例题3-2。

提问：在计算某反应物的级数时，当反应物的浓度增大为原来的二倍，反应速率不变，则该反应物的级数是多少？

答案：级数是零。说明该物质并不是反应物，而是催化剂。

在固体表面上发生的反应有不少是零级反应。这类反应以匀速进行，其速率与反应物浓度的变化及反应时间的长短无关。例如

1N2O?N2?O2 2

v?kc(N2O)?k反应进行时，每一单位时间内反应物浓度下降的数量是等同的。 3．2、3、浓度与时间的定量关系 一级反应的通式：lnct(A)??kt c0(A)ln?ct(A)???kt?ln?c0(A)?

该式表明了ln?ct(A)?对t成一直线（即线性关系），其斜率为-k，截距为ln?c0(A)50图3-2。 例题3-3。

结论：半衰期：T12??，见

0.693 k当反应物A的转化率为0.50时，反应所需要的时间称为半衰期。

～28 ～

对一级反应来说，半衰期T12?0.693，与反应物的初始浓度无关。这是一级反应的重k要特征。根据半衰期也可以确定反应级数。放射元素蜕变是一级反应。其半衰期的计算具有重要的实际意义。半衰期越长，反应速度越慢，放射形物质存留时间越长。

反应物的转化率?(A)是这样定义的：

?(A)?n0(A)?n(A)

n0(A)n(A)?n0(A)(1??(A))

反应系统为定容时，c(A)?c0(A)(1??(A))

§3．3 温度对反应速率的影响-Arrhenius方程式

温度是影响化学反应速率的另一重要因素。对大多数化学反应（无论对于吸热反应还是放热反应）来说，温度升高，反应速率增大。只有极少数反应是例外的。温度对反应速率的影响主要体现在温度对反应速率系数的影响上，通常温度升高，k值增大，反应速率加快。 3．3、1、Arrhenius 公式

1889年Arrhenius总结了大量的实验事实，指出反应速率常数和温度间的定量关系

k = k0 exp (-Ea / RT) 或 k?k0?e?EaRT

?1式中A — 指前参量，又称其为频率因子，Ea — 实验活化能 单位：kj?mol。k0和k有相同的量纲。当Ea=0，K0=K；K0 、Ea是两个经验参量，当温度变化范围不大时，基本保持不变。

Arrhenius方程的对数形式为

ln?k??ln?k0??Ea RT或 lgK??Ea?lgK0

2.303RT对lnk 与1/T 作图得直线，由斜率可求出Ea：

斜率=?EaR

～29～

不同温度下T1、T2的反应速度系数k1、k2以及实验活化能之间的关系为

T1时：ln?k1??ln?k0??Ea RT1Ea TR2T2时：ln?k2??ln?k0??在T1 ～T2区间，k0、Ea被看作常量；上式相减，得

lnk1Ea11?(?) k2RT2T1Eak111?(?) k22.303RT2T1或 lg3．3、2、Arrhenius 方程的应用： （1）、计算反应的活化能

①对lnk 与1/T 作图得直线，由斜率可求出Ea：

斜率=?EaR

②由两个不同温度下的k值求得Ea：

ln例题：

k1Ea11?(?) k2RT2T1（2）、由Ea计算反应速率系数k

当已知某温度下反应的速率系数k和反应活化能Ea，根据上式可计算另一温度下的反应速率系数k，或者与另一k相对应的温度T。 例题：3-5

3、对Arrhenius 方程的进一步分析：

Arrhenius 方程是描述温度与反应速率系数之间定量关系的数学式。进一步剖析可看出Ea和T对k的影响，从而得出有些规律性的结论：

（1.）在k=Aexp(-Ea/RT)，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，如在室温下，Ea每增加4kJ×mol-1，k值降低约80%.在温度相同或近似的情况下，Ea大的反应，其速率常数k则小，这将导致反应速率较小；反之，Ea小的反应，其速率常数k则较大，反应速率较大。 2.对同一反应，温度升高，反应速率系数k 增大，一般反应温度每升高10℃，k 将增大2~10

～30 ～

倍. 3、根据lnk1Ea11?(?) k2RT2T1对同一反应，升高一定温度时，k值在高温区值增加较少，因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率。

4.对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应k增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。另外；对Ea的反应采用催化剂更有实际意义。

总之，从反应速率方程式和Arrhenius 方程式可以看出，在多数情况下，温度对反应速率的影响比浓度更显著些。因此，改变温度常数是控制反应速率的重要措施之一。

§3．4 反应速率理论简介

定量描述浓度和温度对反应速率影响的速率方程和Arrhenius方程都是实验事实的总结。在前面的讨论中，至少还有两个问题需要回答。其一是活化能的本质和物理意义；其二是反应级数与反应方程中计量数不相等的原因。为此，下面简单讨论反应速率理论的碰撞理论和活化络合物理论。 3．4．1、分子碰撞理论 分子碰撞理论的要点

分子碰撞理论以气体分子运动论为基础的。主要用于气相双分子反应。 理论要点是：发生反应的分子必须发生有效碰撞。 有效碰撞：分子间发生反应的碰撞。

有效碰撞的两个基本前提：发生碰撞的分子应有足够高的能量，并且按照一定的方向碰撞。

活化分子：能够发生有效碰撞的分子。

反应活化能：指反应中活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差。 Ea =E活化分子?E反应物分子

温度一定时，反应的活化能和活化分子分数一定。如果增大反应物的浓度，则增大活化分子总数，反应相应加快。

当浓度一定时，如果升高温度，活化分子分数增大，反应速率系数增大，反应加快。

～31～

??

该理论直观，但仅限于处理气体双分子反应，且把分子当作刚性球，忽略了的分子结构。 3．4．2、过渡状态理论（活化配合物理论）

20世纪30年代由艾林（Eyring）和Pelzer 提出，运用了量子力学及统计力学方法。认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的、很不稳定的活化络合物。活化络合物所处的状态叫过渡态。过渡态与始态反应物的能量差为正反应的活化能；过渡态与终态反应物的能量差为逆反应的活化能。正、逆反应的活化能之差等于反应的摩尔焓变。

?rHm?Ea(正)?Ea(逆)

Ea(正) ＞Ea(逆)， ΔrHm ＞0 ，为吸热反应 Ea(正) ＜Ea(逆)， ΔrHm ＜0 ，为放热反应 一般化学反应Ea =60~250kJ?mol

若Ea＜40 kJ?mol v 太大，无法测定。 若Ea＞250 kJ?mol-1 v太小

该理论可以理论计算一些简单反应的活化能、且与Arrhenius 的实验活化能值相符，指出了反应速率与微观结构的联系，是一个正确方向，r不但与Ea 有关，而且与形成活化配合物过程.G0 有关, 从而建立了动力学与热力学的桥梁。但确定活化配合物的结构十分困难，目前只解决了几个简单反应, 应用范围还较小。

§3．5 催化剂与催化作用

催化剂是影响化学反应速率的另一重要因素，在现代工业生产中80%-90%的生产过程都使用催化剂。例如，合成氨、石油裂化、油脂加氢、药品合成等都使用催化剂。催化剂的组成多半是金属、金属氧化物、多酸化合物和配合物等。 3．5．1、催化剂和催化作用的基本特征

催化剂就是存在少量就能显著能改变反应速率，而反应前、后本身的组成和质量不改变的物质。虽然催化剂并不消耗，但是实际上它参与了化学反应，并改变了反应机理。 催化剂分为正催化剂和负催化剂（抑制剂），正催化剂能加快反应速率；负催化剂能减慢反应速率。

催化剂加快化学反应速率作用称为催化作用。原因是改变了反应机理（途

～32 ～

径）、使Ea 下降, 反应速率加快. 3．5．2、催化作用的特点

⑴ 只能对热力学上可能发生的反应起作用，热力学上不可能发生的反应，催化剂对它并不起作用。

⑵ 通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。

⑶ 催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。

⑷ 只有在特定的条件下催化剂才能表现活性，否则将失去活性，或发生催化剂中毒。

一、填空题

3—1 对于 反应，其反应级数一定等于反应物计量数 ，速率系数的单位 由 决定。若某反应速率系数K的单位是mcl-2．L2．s-1，则该反应的反应级数是 。 3—2 反应A(g)+2B(g)一C(g)的速率方程为r=kc(A) c2(B)。该反应 为基元反应，反应级数为 .当B的浓度增加2倍时，反应速率将增大 倍；当反应容器的体积增大到原体积的3倍时，反应速率将增大 倍。

3—3 在化学反应中，加入催化剂可以加快反应速率，主要是因为 了反应活化能，活化分子 增加，速率系数k .

3-4 对于可逆反应，当升高温度时，其速率系数是K正将 , K逆将 。 二、选择题

3-5 某反应的速率方程是r＝k[c(A)]x[c(B)]y，当C(A)减少50％时，r降低至原来的1／4，当c(B)增大2倍时，r增大1．41倍，则x、y分别为 A.x=0．5，y＝1 B.x＝2，y=0.7 C.x＝2 y=0.5 D. x＝2，y=2 3—6 下列叙述中正确的是( )。

A．溶液中的反应一定比气相中的反应速率大 B.反应活化能越小，反应速率越大 C.增大系统压力，反应速率一定增大

D.加入催化剂，使正反随话化能和逆反应话化能减小相同倍数 3-7.升高同样温度，一般化学反应速率增大倍数较多的是( ) A.吸热反应 B.放热反应

～33～

C.Ea较大的反应 D. Ea较小的反应

3—8 增大反应物浓度，使反应速率增大的原因是( )。 A.单位体积的分子数增加 B.反应系统混乱度增加 C.活化分子分数增加 D.单位体积内活化分子总数增加 三、计算题

3-9.800K时，实验测得反应CH3CHO(g)→CH4(g)+CO(g)的速率方程为r=K[C(CH3CHO)]2，反应速率系数K=9．00310-5mol-1．L．S-1，计算当CH3CHO(g)的压力为26．7kPa时，CH3CHO的分解速率是多少？

～34 ～

第四章 化学平衡 熵和Gibss函数

研究化学反应除了要研究在一定条件下反应进行的快慢，即化学反应的速率问题，还要研究在一定条件下反应进行的程度，即有多少反应物转化为生成物，也就是化学平衡问题。只有对由反应物向产物转化是可能的反应，才有可能改变或控制外界条件，使其以一定的反应速率达到反应的最大限度——化学平衡。本章重点讨论化学反应的标准平衡常数和平衡组成的计算、平衡移动的规律以及化学反应进行方向和限度判据有关的热力学函数-熵和Gibss函数

§4.1 标准平衡常数

4.1.1、化学平衡的基本特征

教师要求学生自学该部分内容，之后要求学生概述其主要内容。 1、可逆反应与不可逆反应

根据反应进行的方向，把化学反应分为可逆反应和不可逆反应。

不可逆反应是在一定条件下反应几乎可完全转变为生成物，而在同样条件下，生成物几乎不能转回反应物。如

2 KClO 3 (s) = 2 KCl(s) + 3 O 2 (g)

通常认为KCl不能和O 2直接反应生成KClO 3。放射形元素蜕变反应就是典型的不可逆反应。实际上只有极少数反应是―不可逆的‖。

绝大多数化学反应都是可逆反应，如 H 2 (g) +I2(g) = 2 HI (g)

CO(g) + H 2 O(g) = CO 2 (g) + H 2 (g) (水煤气) 可逆程度小 N 2 (g) + 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (g) 可逆性显著 Ag + (aq) + Cl - (aq) = AgCl (s) 可逆程度小

将化学反应计量式中从左向右进行的反应叫正反应，向右向左进行的反应叫逆反应，用两个相反的箭头 表示可逆。

可逆反应是在同一条件（温度、压力、浓度等）下，既可以正向进行又可以逆向进行的反应.

一般来说，反应的可逆性是化学反应的普遍特征。由于正、逆反应共处于同一系统内，

～35～

对于化学反应：0??vBBB，根据状态函数的特征及其Hess定律，利用标准摩尔熵，

可以计算298.15K时的标准摩尔熵变，

?即：?rSm（298.15K） =

?vBB Sm(B,相态。298.15K）??﹥0，有利于反应正向自发进行。 ?rSm例题4-6。

以上过程的△S> 0，混乱程度增加，自发过程。 结论：气体分子数增加的反应，其熵值增大。 2、 热力学第二定律（熵增加原理）

在任何自发过程中，体系和环境的熵变化的总和是增加的。

?S总??S体系??S环境

?S总＞0 自发变化 （4-11b） ?S总＜0 非自发变化 ?S总=0 平衡状态

但温度低于0℃时，水会自动结冰 ，也即能够自发进行。因此，△ S 的大小和符号不能作为自发性判断的普遍依据。

§ 4.5 Gibbs函数

4.5.1、吉布斯函数[变]判据

吉布斯自由能又叫吉布斯能，也叫吉布斯函数，该函数也是一个状态函数。它的定义式：

G = H -T S

由此看出，①为什么△H 的符号不能作为自发性判据的普遍依据；②单纯以体系的△S 的符号判断自发性问题也不妥。

U=Q+W H = U + PV G = H -T S

由公式看出：①因为U的绝对值无法测量；

②H的绝对值也无法得知；

～46 ～

③因而G的绝对值也无法测得。 但是不影响G的应用，对于一个化学反应或过程，我们更关心的是过程的△G △G = △H - T△S △G包含了△H与T△S两项。即△G既考虑了△H的影响，又考虑了温度与熵（T△S）的影响。以△G可以作为恒温恒压下反应或过程自发性判定的普遍标准。 ?S总＞0 ，△G＜0 反应是自发的，能正向进行 ?S总＞0 ，△G＞0 反应是非自发的，能逆向进行 ?S总=0，△G=0 反应处于平衡状态 吉布斯函数[变]判据的实质是热力学第二定律。可用来判断封闭系统反应进行的方向。 从Gibbs公式可以看出，温度对Gibbs函数变△G有明显影响，相对来说，不少化学反应的?H和?S随温度变化的改变值却小得多。在本书中一般不考虑温度对?H和?S的影响，但不能忽略温度对△G的影响。 在不同温度下反应进行的方向取决于△H 和T△S的相对大小， ① 若 △H< 0， △S>0，则总有△G<0， 在所有温度下反应是自发过程 ② 若 △H> 0， △S<0，则总有△G>0，在所有温度下反应是非自发过程 ③ 若 △H< 0， △S<0，低温时，则△G<0， 反应是自发过程 高温时，则△G>0， 反应是非自发过程 ④ 若 △H> 0，△S>0， 低温时，则△G>0，反应是非自发过程 高温时，则，△G<0反应是自发过程 △H 、△S的正负好相同的情况下，温度决定了反应进行的方向。在其中任一种情况下都有一个这样的温度，在此温度下，△H = T△S，△G =0。在吸热增熵的情况下，这个温度是反应能正向进行的最底温度；底于这个温度反应就不能正向进行；在放热减熵的情况下，这个温度是反应能正向进行的最高温度；高于这个温度反应就不能正向进行。因此，这个温度就是反应能否正向进行的转变温度。如果忽略温度、压力的影响，?rHm??rHm(298K) ??rSm??rSm(298K)，则在转变温度下： ?T转?rSm(298K)??rHm(298K)?H(298K)T转?rm??rSm(298K)

??? ～47～

4.5.2、标准摩尔生成Gibbs函数 1、△fGm⊙（B.相态.T）

温度一定时，当某化学反应在标准状态下按照反应计量式完成由反应物到产物的转化，相应的Gibbs函数的变化被称为反应的标准摩尔Gibbs函数变，表示为△fGm⊙。则在标准状态下反应

?vBBB?0的Gibbs函数变的计算公式为

????rGm??rHm?T?rSm

标准摩尔生成Gibbs函数：（学生自学）

像定义标准摩尔生成焓一样，物质B的标准摩尔生成Gibbs函数?fGm(B,相态,T)被定义为：在温度T下，由参考状态的单质生成1molB物质时反应的标准摩尔Gibbs函数[变]。 单位：kJ·mol-1。所规定的参考状态与前面讨论△fHm⊙时的定义是一致的。在任何温度下，，参考状态单质的标准摩尔生成Gibbs函数均为零，即 △fGm⊙（参考状态单质.T）=0。另外， △fGm （H+,aq，T）= 0 。

。?热力学数据表中查出的△fGm⊙（B.相态.T）均是298.15K下的△fGm⊙。例如，△fGm⊙（C，

⊙

石墨，T）=0，△fGm（P4，S，T）=0。

利用△rGm数据可以判断反应的自发性。 2、△rGm的计算

G是状态函数，Hess定律也适用于化学反应的Gibbs函数（变）的计算，根据附表一中的△fGm可以计算出△rGm。对于化学反应△rGm （298.15K）=

。。。。。。。?vBBB?0来说：

298.15K）?vB?fGm(B,相态，?由于一般热力学数据表中，只能查到的△fGm⊙（B.相态.298.15KT），根据上式只能计算298.15K下的△rGm。要计算T≠298.15K下的△rGm，可用下列近似式：

△rGm（T）= △r Hm（298.15K）- T ·△r Sm（298.15K）

根据△rGm＞0或△rGm＜0，只能判断在标准状况下反应能否正向自发进行，而决不能用来判断在非标准状态条件下反应进行方向。

～48 ～

。。。。。。。

例题：4-8。

4.5.3、Gibbs函数与化学平衡

△rGm能用来判断标准状态下反应的方向。实际应用中反应混合物很少处于相应的标准状态。反应进行时，气体物质的分压和溶液中溶质的浓度均在不断变化中，直至达到平衡，△rGm=0。△rGm不仅与温度有关，而且与系统组成有关。在化学热力学中推导出了△rGm与系统组成间的关系：

。?rGm(T)??rGm(T)?RTlnJ

称此式为等温方程。式中?rGm(T)是温度为T的非标准状态下反应的Gibbs函数（变）；J为反应熵。

当反应达到平衡时，?rGm?0 J?K

???rGm(T)??RTlnK?(T)

根据此式可计算反应的标准平衡常数。将此式代如上式中，得

??rGm(T)??RTlnK?(T)?RTlnJ

例题4-9

从上题的计算可以看出，反应熵判据和Gibbs函数（变）判据是一致的。

J?K? ?rGm?0，反应正向进行 J?K? ?rGm?0，反应逆向进行

J?K? ?rGm?0，处于平衡状态

因此，由实验直接得出的反应熵判据Gibbs函数（变）判据是完全一致的。

判断定温定压处于任意状态下反应进行方向的判据是?rGm?0。但是从热力学数据表中查到的数据直接计算出△rGm。在等温方程中，lnJ往往比较小，J对?rGm的影响不十分显著。根据经验，在通常情况下，若?rGm??40kj.mol?1，往往?rGm?0。这样就有一个经验的?rGm判据，可用来判断反应方向， 经验的△rGM判据：

。。???rGm??40kj.mol?1 反应多半正向进行

?～49～

?rGm?40kj.mol?1 反应多半逆向进行

?rGm在（?40?40）kj.mol?1，必须用?rGm来判断反应方向。

??～50 ～

百度搜索“77cn”或“免费范文网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，免费范文网，提供经典小说综合文库无机化学讲义在线全文阅读。