乙酰乙酸乙酯合成及后处理方法的筛选

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乙酰乙酸乙酯合成及后处理方法的筛选

石河子大学化学化工学院

张玲

吴建宁

闫豫君

朱亚军

周静

［摘要］本文对乙酰乙酸乙酯两种合成方法和反应液的三种后处理方法进行了比较。结果以KF-Al2O3作催化剂合成乙酰乙酸乙

条件温和、产率高。以乙酸乙酯做萃取剂效果优于以苯为萃取剂，且避免了剧毒物质苯的使用。酯，方法简单、

［关键词］KF-Al2O3催化剂乙酰乙酸乙酯合成萃取乙酰乙酸乙酯是一个重要的有机化合物，是合成很多有机物的重要原料，在有机合成中是极为有用的合成中间体，它的合成在有机理论和有机合成方面都有重要意义。

乙酰乙酸乙酯的制备也是高等学校化学、化工、应化等专业有机化学实验课程中的常规实验，在目前使用的《有机化学实验》教材[1-4]中，均采用Claisen酯缩合反应来制备，即在金属钠与痕量乙醇反应产生的醇钠作用下，乙酸乙酯发生酯缩合反应生成乙酰乙酸乙酯。但实验教材叙述的操作方法，反应条件不易控制，实验效果较差，产率较低，经常有完全失败的情况出现，而且实验中采用金属钠和苯，使得学生的人身安全无法得到保障。工业上由双乙烯酮与无水乙醇用浓硫酸催化酯化来制

也出现了多种制备乙酰乙酸乙酯备[5]。近年来随着各种催化剂的出现，

的新型方法。例如，照那斯图等人报道了用KF-Al2O3作催化剂,用DMF为溶剂，合成乙酰乙酸乙酯的新型方法[6]。

各种不同方法制备乙酰乙酸乙酯，在反应结束后，反应液经加醋酸酸化，饱和食盐水处理，静置分层，分液，有机层干燥后，常压蒸出溶剂，再进行减压蒸馏得到产品。

分液后的水层，不同教材上采取了不同的处理方法，一是直接弃去[1,2]，

三是用乙酸乙酯萃取[4]。本文利用乙酰乙酸乙酯能与三二是用苯萃取[3]，

氯化铁发生颜色反应的性质，测定水层经不同方法处理后乙酰乙酸乙酯的剩余量对三种后处理方法加以比较和优选。

实验部分

1.用KF-Al2O3作催化剂，DMF为溶剂制备乙酰乙酸乙酯[6]

分散在固体Al2O3表面上的KF电离出氟离子F-，该F-与Al2O3协同作用夺取α-H产生碳负离子再进攻另一个分子的羧基而得到产物。

（1）KF-Al2O3催化剂[7]的制备将KF、Al2O3、H2O三种物质按物质的量之比为1∶1∶6混合，于65～70℃下加热回流1h，减压蒸除溶剂，固体物在115～120℃下烘干,即得KF-Al2O3催化剂。

（2）乙酰乙酸乙酯的合成

在250mL圆底烧瓶中加入50g(0.66mol)乙酸乙酯、105g(0.66mol)KF-Al2O3催化剂、10mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，电磁搅拌，温度控

反应4h基本完成，用200～300目硅胶过滤，将制在18～25℃(室温)，

滤液中加入50%(质量分数)的混合物中的固体KF-Al2O3滤去并回收。

醋酸直至溶液呈弱酸性为止。将反应液移入分液漏斗中，加入等体积的饱和食盐水，用力振荡后放置分层，分出酯层用无水硫酸钠干燥，将干燥后的酯层转入蒸馏烧瓶中，在95℃热水浴上蒸去未反应的乙酸乙酯。再将瓶内的剩余液体转入克氏烧瓶中进行减压蒸馏。

2.用Claisen酯缩合反应来制备乙酰乙酸乙酯在干燥的圆底烧瓶中加入干燥的二甲苯，将金属钠转入其中，装上冷凝管，加热使钠熔融后，撤去热源，拆去冷凝管，将烧瓶口用塞塞紧，再用毛巾包住用力振荡，使成为细小的钠珠。稍放置后将二甲苯倾出，并迅速加入精制处理过的乙酸乙酯，重新装上冷凝管，并在其顶端装上

待钠全部消失后，再继续加氯化钙干燥管。开始加热回流反应混合物，

热回流20min，停止加热，此时反应混合物为红色透明液体，且有极少量

取下圆底烧瓶，在摇动下加入50%醋酸黄白色沉淀物。待反应物冷却，

至呈微酸性(pH=6～7)。若有白色沉淀产生，可加少量水至恰好溶解，将反应液转移到分液漏斗中，用等体积的饱和食盐水洗涤。分出的水层分别用3种后处理方法进行处理，分出的有机层用无水硫酸钠干燥后

在热水浴上蒸馏，蒸出95℃前的馏分，再进行滤入25mL圆底烧瓶中，

减压蒸馏，收集产品。

3.乙酰乙酸乙酯制备反应液3种后处理方法的比较将分出的水层分为三份，设为水样（Ⅰ）、水样（Ⅱ）和水样（Ⅲ），水

样（Ⅱ）中加入等体积的苯萃取三次，水样（Ⅲ）中加入等体积的乙酸乙

（Ⅰ）和萃取后的水样（Ⅱ）、酯萃取三次，用FeCl3显色法分别检测水样

水样（Ⅲ）中剩余的乙酰乙酸乙酯含量，从而对3种后处理方法进行比较和优选。

结果与讨论

1.用KF-Al2O3作催化剂，DMF为溶剂制备乙酰乙酸乙酯以乙酸乙酯为原料，KF-Al2O3为催化剂，DMF为溶剂制备乙酰乙

3次实验结果平均产率为72.3%，沸点:90-93℃/5.9×103Pa(文酸乙酯，

献值91-95℃/5.9×103Pa)，折光率nD20=1.4190(文献值:1.4192)。

2.实验室中用Claisen酯缩合反应来制备乙酰乙酸乙酯

5次实验结果平采用Claisen酯缩合反应方法制备乙酰乙酸乙酯，

3

均产率为40.9%，沸点:89-93℃/5.9×10Pa(文献值91-95℃/5.9×103Pa)，折光率nD20=1.4188(文献值:1.4192)。

3.乙酰乙酸乙酯制备反应液后处理方法的比较（1）最大吸收波长的测定

取0.1ml乙酰乙酸乙酯于25ml容量瓶中，用蒸馏水定容（浓度为0.04mol/L），摇匀后，取5ml溶液加入1%FeCl3溶液0.05ml，显色，测定

以吸光度对波长作图，得吸收曲线其在不同波长的吸光度，结果见表1，

如图1。由图1可见乙酰乙酸乙酯与三氯化铁溶液显色在510nm处吸光度最大，故以510nm作为最大吸收波长。

表1乙酰乙酸乙酯-三氯化铁溶液在不同波长下的吸光度波长/nm

400

420

440

460

480

500

502

504

506

吸光度A0.1010.1010.1060.1210.1260.1380.1380.1380.139

波长/nm508510512514516518520540560

吸光度A0.1390.1410.1390.1380.1400.1370.1240.1130.098

图1乙酰乙酸乙酯-三氯化铁溶液的吸收曲线）标准吸收曲线的测定

（2

表2标准吸收曲线的测定乙酰乙酸乙酯mL

0.050.100.150.200.250.300.350.400.45

乙酰乙酸乙酯浓度mol/L

0.040.080.120.160.200.240.280.320.36

FeCl3mL0.050.050.050.050.050.050.050.050.05

吸光度A0.0990.160.220.280.3420.3910.4540.5280.623

（下转第416页）

作者简介：张玲（1968-），女，汉族，高级实验师，从事有机合成研究。周静（1956-），通讯作者，女，汉族，教授，从事有机合成研究。

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