浅谈二氧化钛讲解

浅谈纳米二氧化钛

纳米二氧化钛(Ti02)是一种重要的无机功能材料，由于其粒子具有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等性质；其晶体具有防紫外线、光吸收性好、随角异色效应和光催化等性能；而且它的耐候性、耐用化学腐蚀性和化学稳定性较好，因此纳米二氧化钛被广泛应用于光催化、太阳能电池、有机污染物降解、涂料等领域。但纳米二氧化钛也有一定的局限性，可在纳米二氧化钛中添加合适的物质（如树脂、聚苯胺、偶联剂、氟碳树脂等），对其进行改性。

1. 纳米TiO2的制备（纳米TiO2溶胶）

纳米TiO2的制备方法一般分为气相法和液相法。由于气相法制备纳米TiO2

有诸多缺点如:能耗大、成本高、设备复杂等，且条件苛刻,大大限制了其发展。液相法主要包括水解法、沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、微波感应等离子体法等制备技术。而液相法能耗小、设备简单、成本低,是实验室和工业上广泛使用的制备方法。由于传统的方法不能或难以制备纳米级二氧化钛，而溶胶-凝胶法则可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级纳米催化剂，在此仅介绍用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2溶胶。

溶胶一凝胶法制备纳米TiO2：是以钛的醇盐Ti(OR)2，(R为-C2H5、-C3H7、-C4H9

等烷基)为原料。其主要步骤为：钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液，以保证钛醇盐的水解反应在分子均匀的水平上进行，由于钛醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇(乙醇、丙醇、丁醇等)作为溶剂；钛醇盐与水发生水解反应，同时失去水和失醇缩聚反应，生成物聚集成1nm左右的粒子并形成溶胶；经陈化、溶胶形成三维网络而成凝胶；干燥凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂，得到干凝胶；干凝胶研磨后煅烧，除去化学吸附的羟基和烷基团，以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米TiO2粉体。因为钛醇盐的水解活性很高，所以需添加抑制剂来减缓其水解速度，常用的抑制剂有盐酸、醋酸、氨水、硝酸等。但在制备过程中要注意加水方式、水量、pH值、溶剂量、反应温度、拌速度等因素对凝胶形成的影响。

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图1 溶胶一凝胶法合成纳米Ti02的工艺流程

2. 纳米TiO2的光催化的基本原理

TiO2之所以能够成为一种很好的光催化剂,是由于其特有的能带结构造成的。TiO2满的价带和空的导带之间的禁带宽度(金红石型为3.0 eV,锐钛型为3.2 eV),当吸收了波长小于或等于387.5nm的光子后,它吸收的光子能量大于禁带宽度时,价带中的电子就会被激发到导带,在导带形成高活性的电子(e-),同时在价带相应产生一个带正电的空穴(h+),即生成电子-空穴对。TiO2表面的空穴可以和吸附的水分子或羟基等发生一系列反应: TiO2 + hv → h+ + e- H2O + h+ →·OH + H+ O2 + e- →·O2- ·O2- + H+ → HO2· 2HO2·→ O2 + H2O2

H2O2 +·O2- →·OH + OH- + O2

有机物 +·OH + O2 → CO2 + H2O + 其他产物

生成的羟基自由基(·OH),超氧离子自由基(·O2-)具有很强的氧化分解能力,能够将大部分有机物直接氧化为CO2、H2O和机矿化小分子。 3. 纳米TiO2的表面性质 3.1 表面超亲水性

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目前的研究认为,在光照条件下,TiO2表面的超亲水性起因于其表面结构的变化 在紫外光照射下,价带电子被激发到导带,电子和空穴向TiO2 表面迁移,在表面生成电子空穴对,电子与Ti4+反应,空穴则与表面桥氧离子反应,分别形成正三价的钛离子和氧空位。此时,空气中的水解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水（表面羟基），化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层。 3.2 表面羟基

相对于其它金属氧化物，TiO2中Ti-O键的极性较大，表面吸附的水因极化发生解离，容易形成羟基。这种表面羟基可提高TiO2作为吸附剂及各种载体的性能，为表面改性提供方便。 3.3 表面酸碱性

二氧化钛用于涂料时，其表面酸碱性与涂料介质密切相关。在改性时常加入Al、Si、Zn等金属氧化物，以形成新的酸碱点。 3.4 表面电性

TiO2在干粉状态通常带有静电荷，在液态介质中因表面带有电荷就会吸附相反的电荷而形成扩散双电层，使颗粒有效直径增加，当颗粒彼此接近时，而使双电层间的斥力增加，有利于分散体系的稳定。 4. 纳米TiO2改性及其在涂料中的应用 4.1纳米TiO2改性

纳米TiO2表面活性强、颗粒间易发生团聚，又由于其表面疏油亲水性能，导致在有机物介质中分散不均匀；其次，纯纳米 TiO2的禁带较宽（3.2eV），只在紫外光照射下才有光催化活性，没有可见光光催化活性，以及太阳光利用率低等缺点，其应用与功能受到制约。因此需要对 TiO2进行改性，以降低表面高能和增加 TiO2的光谱响应范围，从而使材料产生新的功能，增加材料的附用价值。 4.1.1 无机改性

无机表面改性就是在二氧化钛浆液中添加无机物改性剂，在适当的 pH 下，使改性剂的金属或非金属离子以氢氧化物或水合氧化物的形式均匀沉积在二氧化钛颗粒的表面，形成包膜。由于二氧化钛本身有很强的光化学活性，在阳光照射下，特别是紫外线照射下易发生失活、黄变、粉化等现象，进而影响其使用性能。当在二氧化钛表面包覆一层无机物后，其抗粉化性、保色性、耐候性和光化

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学稳定性得到提高，黄变、粉化等现象得到明显的改善。铝和硅是最常见的无机物改性剂。 4.1.2 有机改性

有机处理剂和TiO2颗粒表面的连接主要有两种形式。一种是物理吸附。因为有机表面活性剂分子一般由亲水的极性基和亲油的非极性基两部分组成,当它和有极性的TiO2分子接触时,它的极性基便被吸附在TiO2表面,让非极性基展露在外与其他有机介质亲和,从而使界面张力降低,促使有机介质渗入聚集在一起的颗粒中,而将空隙中的空气排斥,使TiO2颗粒相互分离,达到分散的效果。另一种方式是化学键合,即处理剂与TiO2表面的羟基反应而连接起来,使TiO2变为憎水而亲油，改善了二氧化钛与有机介质的相容性。其中最常用的方法有偶联剂法、表面活性剂法和聚合物包覆等，用于纳米二氧化钛表面改性的有机处理剂有胺类、酯类、脂肪酸碱金属盐、多元醇、偶联剂等。 4.1.3 复合改性

为了提高包膜处理的效果,使用两种或多种包膜剂来进行复合表面包覆。复合包膜方法有无机复合包膜、无机-有机复合包膜。其中无机复合包膜的方法有硅铝复合包膜、硅锌复合包膜、硅锆复合包膜等。以硅铝复合包膜为例,将铝和硅的化合物包覆在纳米二氧化钛颗粒的表面,则产品就会同时具有单独用硅和单独用铝两种包膜方法所得产品的优点。 4.2 纳米TiO2在涂料中的应用

纳米TiO2涂料外观为白色液体。在紫外光的作用下具有很强的氧化还原能力，化学性能稳定，能将甲醛、甲苯、二甲苯、氨、氡、TVOC等有害有机物、污染物、臭气、细菌、微生物等有害有机物彻底分解成无害的CO2 和 H2O，并具有去除污染物、亲水性、自洁性等特性，性能持久，不产生二次污染。由于纳米TiO2具有随角异色效应、光催化作用、紫外线屏蔽特征，其主要应用于汽车面漆、净化空气涂料、耐老化涂料及自清洁内墙涂料。但由于二氧化钛光催化涂料强烈的氧化作用,用于普通涂料的树脂会很快地被分解而失去作用，所以光催化涂料用的粘合剂必须是无机粘合剂或者是原子间结合力极强的硅氧基树脂、氟碳基树脂等。

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5. 纳米TiO2在绝缘子防污闪涂层中的应用

相关研究证明绝缘子污闪的三个要素是绝缘子表面积污、污层湿润和作用电压。在后两个条件不可改变的情况下，绝缘子表面积污是一个关键问题，如果采取一定的技术措施，防止在绝缘子表面造成积污或者少积污，就能达到防止污闪的目的。

纳米TiO2的防污闪机理（以绝缘子为例）：纳米TiO2的亲水性和疏水性是一对矛盾，但它们是在不同的自然环境里表现出来的，所以恰好被利用。在毛毛雨、雾、霜等气象条件下，由于纳米结构的TiO2薄膜不被阳光照射，表现出憎水性，就象荷叶表面，使微小的水滴变成水珠，在绝缘子表面构成高电阻相串联的放电模型，使泄漏电流限制在安全范围内，不会造成闪络。纳米TiO2在光照条件下表现的是亲水性，而绝缘子清扫作业都在晴天进行，在此条件下绝缘子表面的无机物会很容易被去除，有机物因光的催化作用被分解，也很容易被冲走或洗掉。

因此，可通过在绝缘子表面制备一层纳米结构的TiO2，薄膜的方法，利用其光分解作用、憎水性和半导体特性，改善绝缘子的表面状况，提高瓷质绝缘子的抗污染能力，进而减少因污闪造成的停电事故。

目前广泛使用的防污闪涂料是RTV(室温硫化硅橡胶)，但R1V硅橡胶表面能低，附着力差，涂层材质较软，机械强度差，在酸碱催化下易于水解，耐化学酸碱及有机溶剂能力较差，有机材料易老化，电气性能和机械性能都会随着运行时间而逐渐下降，这种性能上的下降不可恢复，尤其在特高压直流电网条件下，RⅣ硅橡胶涂料更会面临一些问题，因此对防污闪涂层性能提出了更高要求。而有关研究利用TiO2的光分解作用、超亲水性和半导体特性,将纳米TiO2应用于绝缘子的防污闪涂料中，改善了绝缘子的表面状况，提高瓷质绝缘子的抗污染能力。纳米TiO2通过吸收太阳光紫外光，纳米TiO2的光催化功能使得附着在材料表面的污染物分解为无毒无害的CO2和H2O（污染物为碳氢化合物。若污染物为其他化合物，则可将其还原为离子状态）。而超亲水性使得污染物不易在其表面附着,即使附着也是和外表层的水膜结合,附着的污染物在外力(如风力、雨水等)的作用下,能自动从TiO2表面脱离下来,使绝缘子能够常年保持表面的自洁净，从而达到防污秽及防污闪的功的目的。此外，周永言等人于2015年研究了TiO2／PTFE改性氟碳防污闪涂层材料，他们采用表面改性后的金红石型纳米 TiO2与 PTFE

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