酸碱滴定法

1．写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4-，HCO3-，C6H5OH，C6H5NH3+，HS-，Fe(H2O)63+,R-NH2+CH2COOH.

答：H2O的共轭碱为OH-；；

H2C2O4的共轭碱为HC2O4-； H2PO4-的共轭碱为HPO42-； HCO3-的共轭碱为CO32-；； C6H5OH的共轭碱为C6H5O-； C6H5NH3+的共轭碱为C6H5NH3； HS-的共轭碱为S2-；

Fe(H2O)63+的共轭碱为Fe(H2O)5(OH)2+；

R-NHCH2COOH的共轭碱为R-NH2+CH2COO。

4．写出下列酸碱组分的MBE、CEB和PBE（设定质子参考水准直接写出），浓度为 c（mol·L-1）。

（1）KHP （2）NaNH4HPO4 （3）NH4H2PO4 （4）NH4CN （5）(NH4)2HPO4 答：（1）MBE：[K+]=c

[H2P]+[HP-]+[P2-]=c

CBE：[K+]+[H+]=2[P2-]+[OH-]+[HP-] PBE：[H+]+[H2P]=[P2-]+[OH-]

（2）MBE：[Na+]=c

[NH4+]+[NH3]=c

[H2PO4-]+[H3PO4]+[HPO42-]+[PO43-]=c

CBE：[Na+]+[NH4+]+[H+]=[OH-]+2[HPO42-]+3[PO43-] PBE：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-] （3）MBE：[NH4+]+[NH3]=c

[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c

CBE：[NH4+]+[H+]=[H2PO4]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-] PBE：[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-] （4）MBE：[NH4+]+[NH3]=c [CN-]+[HCN]=c

CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[CN-] PBE：[HCN]+[H+]=[NH3]+[OH-]

（5）MBE：[NH4+]+[NH3]=2c

[H2PO4-]+[H3PO4]+[HPO42-]+[PO43-]=c

CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[ H2PO4-] PBE：[H+]+2[H3PO4]+[ H2PO4-]=[OH-]+[NH3]+[PO43-] 8．下列酸碱溶液浓度均为0.10 mol·L-1，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？若能滴定，应选择什么标准溶液和指示剂？

（1）HF （2）KHP （3）NH3+CH2COONa （4）NaHS （5）NaHCO3 （6）(CH2)6N4 （7） (CH2)6N4·HCl （8）CH3NH2 答：(1) Ka=7.2×10-4 ,CspKa=0.1×7.2×10-4=7.2×10-5>10-8

(2) Ka2=3.9×10-6 ,CspKa2=0.1×3.9×10-6=3.9×10-7>10-8

-10-11-8

(3) Ka2=2.5×10-10 ,CspKa2=0.1×2.5×10=2.5×10<10 (4) Ka1=5.7×10-8 ,Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/5.7×10-8=1.8×10-7,

-7-8-8

CspKb1=0.1×1.8×10=1.8×10>10

(5) Ka2=5.6×10-11 , Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4,

-4-5-8

CspKb1=0.1×1.8×10=1.8×10>10

(6) Kb=1.4×10-9 ,CspKb=0.1×1.4×10-9=1.4×10-10<10-8

(7) Kb=1.4×10-9 , Ka=Kw/Kb=1.0×10-14/1.4×10-9=1.7×10-6,

-6-7-8

CspKa=0.1×1.7×10=1.7×10>10

(8) Kb=4.2×10-4 ,CspKb=0.1×4.2×10-4=4.2×10-5>10-8 根据CspKa≥10-8可直接滴定，查表计算只（3）、（6）不能直接准确滴定，其余可直接滴定。

12．HCl与HAc的混合溶液（浓度均为0.10 mol·L-1），能否以甲基橙为指示剂，用0.1000 mol·L-1 NaOH溶液直接滴定其中的HCl？此时有多少HAc参与了反应？ 解：C1=0.10mol?L-1 ， Ka2=1.8×10-5 ，所以 （1）不能以甲基橙为指示剂准确滴定HCl

（2）因为 甲基橙的变色范围为3.1～4.4 所以 当pH=4.0时为变色转折点

A? pH=pKa+lg

HA 4.0=4.74+lg

x%

0.1?x% x%=15%

18．计算下列各溶液的pH：

（1）2.0×10-7 mol·L-1HCl （2）0.020 mol·L-1 H2SO4 （3） 0.10 mol·L-1NH4Cl （4）0.025 mol·L-1HCOOH （5）1.0×10-4 mol·L-1 HCN （6）1.0×10-4 mol·L-1NaCN （7）0.10 mol·L-1(CH2)6N4 （8）0.10 mol·L-1NH4CN （9）0.010 mol·L-1KHP （10）0.10 mol·L-1Na2S （11）0.10 mol·L-1NH3CH2COOH（氨基乙酸盐） 解：（1）pH=7-lg2=6.62

(0.02?1.0?10?2)?(0.02?1.0?10?2)2?8?0.02?1.0?10?2（2）[H]?

2? =5.123?10

?2

pH=lg[H+]=1.59

（3）[H+]=CKa?KW=0.10?5.6?10?10?1.0?10?14?7.48?10?6 pH=-lg[H+]=5.13

（4）[H+]=CKa=0.025?1.84?10?4?2.1?10?3 pH=-lg[H+]=2.69

（5）[H+]=CKa=1.0?10?4?7.2?10?10?2.68?10?7 pH=-lg[H+]=6.54

（6）[OH]=CKb-

1.0?10?14?5 ?1.0?10??3.74?10?107.2?10?4 pOH=4.51 pH=9.49

（7）[OH-]=CKb?0.1?1.4?10?9?1.18?10?5 pOH=4.93 pH=9.07 （8）[H]=

+

Ka(HCN)(CKa(NH4?)?KW)C?Ka(HCN)?6.35?10?10

pH=9.20

（9）[[H+]=Ka1Ka2=5.7?10?8?1.2?10?15?8.27?10?12

pOH=9.20 pH=4.１8

（10）[OH-]=CKb?0.1?1.0?10?14/1.2?10?15?0.91

pOH=0.04 pH=13.96 （11）[H+]=CKa1?0.1?4.5?10?3?2.12?10?2

pH=1.67

20．（1）250mgNa2C2O4溶解并稀释至500 mL，计算pH=4.00时该溶液中各种型体的浓度。

（2）计算pH=1.00时，0.10 mol·L-1H2S溶液中各型体的浓度。 解：(1) [H]?10mol?l??4?1

250[NaC2O4]?1000?134?3.73?10?3mol?L?1

0.5根据多元酸（碱）各型体的分布分数可直接计算有： CKa1=5.9×10-2 ， CKa2=6.4×10-5

Na2C2O4在酸性水溶液中以三种形式分布即：C2O42-、HC2O4-和H2C2O4。 其中：[H2C2O4]?C?H2C2O4[H?] ?3.73?10??2[H]?[H?]Ka1?Ka1Ka2?3?310?8?3.73?10?6mol?L?1 =3.37?10??69.686?10 [HC2O4]?C?HC_?2O4[H?]Ka1 ?3.73?10??2[H]?[H?]Ka1?Ka1Ka2?3?2.27?10?3mol?L?1

[C2O4]?C?C2?2O42??3.73?10?3?Ka1Ka2

[H?]2?[H?]Ka1?Ka1Ka2 =1.41×10-3 mol·L-1

(2) H2S的Ka1=5.7×10-8 ，Ka2=1.2×10-15 ，

由多元酸（碱）各型体分布分数有： [H2S]?C?H2S0.12?0.1?2 =0.1 mol·L-1

?80.1?0.1?5.7?100.1?5.7?10?8?0.1?0.12?0.1?5.7?10?8

[HS]?C?HS?=5×10-8 mol·L-1

2? [S]?C?S2?5.7?10?8?1.2?10?15?0.1? 2?80.1?0.1?5.7?10 =6.84×10-22 mol·L-1

26．某一弱酸HA试样1.250 g用水溶液稀释至50.00 mL，可用41.20 mL 0.09000mol·L-1NaOH滴定至计量点。当加入8.24 mLNaOH时溶液的pH=4.30。 （1） 求该弱酸的摩尔质量；（2）计算弱酸的解离常数Ka和计量点的pH；选择何

种指示剂？

解：（1）由

1.250?0.09?0.0412 M 得 M=337.1g/mol （2）pH?pKa?logCb Ca0.09?8.2450?8.24 pKa?pH?log?4.9

0.09?41.2?0.09?8.2450?8.24 Ka=1.3×10-5

?CKb??25KW,C?500 Kb?[OH?]?CK2?5.6?10?6

pH?pOH?14?14?5.26?8.75

故 酚酞为指示剂。

30．二元酸H2B在pH=1.05时，δH2B=δHB-；pH=6.50时，δHB-=δB2-。 （1） 求H2B的Ka1和Ka2； （2） 能否以0.1000mol·L-1NaOH分步滴定0.10mol·L-1的H2B； （3） 计算计量点时溶液的pH； （4） 选择适宜的指示剂。

??[H][HB]

解：（1）H2B????HB?H 则Ka1?[H2B]????? 当 pH=1.5时

?H2B??HB? 则 Ka1=10-1.50

[H?][B2?] ?[H2B]同理 HB????B????2??H 则Ka2?2?? 当 pH=6.50时

（2）CKa1=10-8且

?HB??B 则 Ka2=10-6.50

Ka1?105，所以可以用来分步滴定H2B。 Ka2?7.827?10?5：

（3）[H]? 则 pH=4.10 二级电离 [H]?则 pH=9.51

??Ka1Ka2Cep1Cep!?Ka1Ka1(CKa2?KW)?3.1?10?10

Cep2（4）?pH?(4.10~9.51)

?分别选择选用甲基橙和酚酞。 31．计算下述情况时的终点误差： （1） 用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定0.10 mol·L-1HCl溶液，以甲基红（pHep=5.5）

为指示剂；

（2） 分别以酚酞（pHep=8.5）、甲基橙（pHep=4.0）作指示剂，用0.1000 mol·L-1HCl

溶液滴定0.10 mol·L-1NH3溶液。

10?5.5?10?8.5?100%??0.006% 解：（1）Et%??0.05 （2）酚酞

?NH3Ka10?8.5???0.15 [H?]?Ka10?8.5?5.6?10?10[H?]?[OH?] Et%?(??NH3)?100% epCa10?5.5?0.15)?100%??15% ?(?0.05甲基橙

?NH?3Ka?6 ?5.6?10?[H]?Ka

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