生物制氢技术1(2)

20世纪70年代世界性的能源危机爆发，生物制氢的可行性研究受到高度重视[23]。生物制氢技术最早由Gaffron和Rubin提出并首先展开了相关研究，此后该项研究在世界上许多国家迅速展开[23]。最先开始生物制氢技术的国家是美国、日本等发达国家，后来世界许多国家都投入了大量的人力物力对生物制氢技术开发研究。预计21世纪中期可实现生物制氢技术的实际商业化应用。迄今为止，已有牛粪废水、精制糖废水[32]、豆制品废水、乳制品废水、淀粉废水、酿酒废水[32]、麦麸、酒糟、玉米秸秆等农业固体废弃物[33]以及厨余垃圾[3]被转变为生物氢气，但研究规模还处于实验室水平。

人们为了提高反应器内的生物量，普遍利用纯菌种[9]，在菌体培养方面研究固定化技术。传统观点认为，微生物体内的产氢系统（主要是氢化酶）很不稳定，只有进行细胞固定化，才可能实现持续产氢。李建政等使用肠杆菌E. 82005 菌株进行试验[11]，连续流非固定化试验的产气率仅为琼脂固定化试验的1/7。

然而，固定化技术也有不足。细菌的包埋是一种很复杂的工艺，要求有与之相适应的纯菌种生产、菌体固定化材料开发及加工工艺，使制氢成本大幅度增加；细胞固定化形成的颗粒内部传质阻力较大，使细胞代谢产物在颗粒内积累而对生物产生反馈抑制和阻遏作用，从而会使生物产氢能力降低；固定化的细菌容易失活，一般经3到6个月运行后需要更换，增加了运行成本[23]。

而国内的研究起步较晚，起始于20世纪90年代，但进展迅速，我国有不少学者在氢气的生物方法制取方面有不少研究，主要集中在厌氧生物制氢和光合生物制氢两大方面。

任南琪在1990 年提出了以厌氧活性污泥为制氢生产者，利用碳水化合物为原料的发酵法生物制氢技术[1,34]。该法避免了利用纯菌种进行生物制氢所必须的纯菌分离、扩大培养、接种与固定化等一系列配套技术和设备，在大幅度降低生物制氢成本的同时，也提高了生产工艺的可操作性，在技术上更易满足工业化生产的要求[35]。中国哈尔滨工业大学通过选育得到了高转化细菌，建立了非固定化连续流混合菌发酵方法，已完成500～1000标准m3/d的中试试验，目前正建立600m3/d的工业化试验装置，成本低于水电解法制氢成本[2,36]。

虽然在发酵法制取氢气的研究上已经取得了很大的成绩，但是这种技术至今没有被广泛的利用，说明它还存在很多问题受到很大限制[6]。另外，对于生物制

氢，氢气的纯化与储存是一个很关键的问题。 生物法制得的氢气的体积分数通常为60 %～90 %，气体中可能混有CO2、O2 和水蒸气等。有人尝试使反应气体通过钯～银膜，以实现反应与分离的耦合[1]。 3.2 几种生物制氢技术特征及研究进展 3.2.1 光水解制氢

从Gaffron1942年报道了栅藻(Scenedesmus obliquus)可光裂解水制氢[26,27]以后，Benemann等人[37]对微藻产氢进行了深入研究，此后该项研究在世界许多国家迅速展开[38]。光解水制氢是微藻及蓝细菌以太阳能为能源，以水为原料，通过微藻及蓝细菌的光合作用及其特有的产氢酶系将水分解为H2O和O2，并且在制氢过程中不产生C02[39,40]。蓝细菌和绿藻均可光裂解水产生氢气，但它们的产氢机制却不相同。藻类是直接光解水获得氢气，而蓝细菌则属于间接光解水，中间存在一个CO2的固定和转化过程。对于藻类和蓝细菌产氢而言，由于光合中心I和光合中心II的同时存在，其在光合作用放氢的同时还伴随着氧气的生成，而氧气对藻类和蓝细菌的产氢酶具有较强的抑制作用；同时由于氢气性质较为活跃，在氧气存在的条件下即使在环境条件下也能与氧化合生成水，因此要想获得氢气就需要进行气体分离，这就增加了光解水制氢的技术难度，提高了制氢的成本[14,41,42.43]。

光解水制氢因其只需以水为原料且有两个光合系统就可将光能转化为氢气，太阳能转化效率比数目及农作物高10倍左右，且原料来源丰富、环保等优点。但也有很多缺点如不能利用有机物、不能利用有机废弃物、在光照的同时需要克服氧气的抑制效应、光转化效率低(最大理论转化效率为10%)、复杂的光合系统产氢需要克服的自由能较高(+242kJ/mol，以H2计)[13]、光生物反应器造价昂贵等，从而影响了光解水生物制氢技术的发展[43]，制约了规模化制氢[38,44,45]。但光解水制氢作为制氧来源还有许多需要解决的技术难题，因为在光合放氧的同时伴随有氧的释放，除产氢效率较低外，如何解决产氢酶遇氧失活是该技术应解决的关键问题。一些改善方法，如采用连续不断提供氩气以维持较低氧分压和光照黑暗交替循环等方法一般用于实验研究，较难实用化。 3.2.2 厌氧生物制氢

厌氧生物制取氢气的研究最早开始于20世纪70年代[46]。它是通过厌氧微

生物将有机物降解制取氢气。许多厌氧微生物在氮化酶或氧化酶的作用下能将多种底物分解而得到氢气。这些底物包括：甲酸、丙酮酸、CO和各种短链脂肪酸等有机物、淀粉纤维素等糖类、硫化物等。这些物质广泛存在于工农业生产的高浓度有机废水和人畜粪便中，利用这些废弃物制取氢气，在得到能源的同时还会起到保护环境的作用，实现了废弃物的资源化利用。目前许多国家的科学家对厌氧发酵有机物制氢的过程开展了研究，在菌种选育、驯化和反应器结构方面进行了较多的工作。哈尔滨工业大学[47]较早开展了厌氧法生物制氢技术的研究，发现了产氢能力很高的厌氧细菌乙醇型发酵，在理论上取得了重大突破，处于国际领先水平，并研制出利用城市污水、淀粉厂、糖厂等含碳水化合物废水制取氢气的生物制氢反应器，在良好运行条件下，最高持续产氢能力达到5.7m3H2/(m3反应器·d)。厌氧生物产氢要达到规模工业化生产，除需进一步研究厌氧生物产氢的影响因素、厌氧生物产氢污泥驯化及其不同基质的产氢潜能外，还必须研制厌氧生物产氢控制系统，评估工程投资、运行费用与产氢效率的关系，以及实验室反应器模型放大到工程实践中的偏差，因此，厌氧生物产氢的工业化生产还有待时日[48]。

对于厌氧制氢来说由于其产氢过程不依赖光照条件，易于实现反应器的放大，但由于厌氧产氢菌不能彻底利用发酵底物而造成有机酸的积累，抑制反应进行，同时原料的不完全利用也会带来环境危害。从产氢能力来看，光合细菌产氢效率远远高于藻类制氢、蓝细菌制氢和厌氧制氢[38,49]。同时光合细菌制氢还因可以利用多种有机酸和有机废弃物进行产氢，实现能源生产和废物处理的综合效应而吸引众多学者的关注[10,50～53]。 3.2.3 光合微生物制氢

对比各类生物制氢技术，光合细菌制氢不仅有较高的产氢能力，还可以利用多种有机废弃物作为产氢原料，实现氢能生产和废弃物处理的双重目标而成为制氢技术研究的热点。光合微生物制氢是指利用光合细菌或微藻将太阳能转化为氢能。能够产氢的光合生物包括光合细菌和藻类。目前研究较多的产氢光合细菌主要有深红红螺菌、红假单胞菌、液胞外硫红螺菌类球红细菌、夹膜红假单胞菌等

[12,54]

。光合细菌作为光合制氢的理想材料其优点包括[55]：(1)容易培养并且以多

种有机废弃物为产氢原料，具有较高的理论转化率；(2)可利用的太阳光谱范围

较宽，比蓝细菌和绿藻的吸收光谱范围更广泛，具有较高的光能转化率潜力；(3)产氢需要克服的自由能较小(乙酸光合细菌产氢的自由能只有+8．5 kJ/molH2)；(4)终产物氢气组成可达95%以上；(5)产氢过程中不产生氧气，是一种最具发展潜

力的生物制氢方法。基于以上优点，光合细菌制氢得到了众多研究者的关注[56]。 有关光合制氧最早的研究是Nakarnura于1937年首先观察到光合细菌释放氢气的现象，Gestt[57]于1949年报道了光合细菌在光照厌氧条件下可产生氢后，人们对光合细菌的产氢机制进行了大量研究，探明了其产氢的基本原理，但由于微生物代谢的复杂性，到目前为止对产氢的具体过程还有很多未知之处。

国内外一些学者已对光合细菌产氢机理开展了一些探索性研究，但由于光合生物制氢普遍存在光转化效率较低和生产成本高等问题，所以，至今仍停留在实验室探索性研究阶段[55]。近几年，国内少数学者主要围绕提高光合细菌的光转化效率等方面，着手对光合细菌制氢进行了实验研究，并取得了一些重要进展。河南农业大学在国家自然科学基金、863计划等项目支持下，正在按照生产性工艺条件进行太阳能光合生物制氢技术及相关机理的研究，并且已经取得了一定的突破。目前，直接利用太阳能的光合细菌制氢技术研究进入了中小规模的连续生产性技术研究阶段，主要研究目标是解决光合生物的连续、高效和规模化制氢工艺等关键技术问题，研制出的太阳能光合生物连续制氢系统为深入研究光合生物连续制氢技术及其工业化应用提供了基础试验平台，取得了一些重要的研究进展

[ 42,54]

。

4 生物制氢技术的研究重点与前景

目前，生物制氢需要解决的问题及研究重点主要可概括为以下几个方面[36]：1）氢气形成的生物化学机制研究。进一步深入、准确地表达氢气的代谢途 径及调节机制，为提高光合产氢效率及其它应用方面的研究提供基础。

2）高产菌株的选育。优良的菌种是生物制氢成功的首要因素，目前还没有特别优良的高产菌株的报道，需要加强常规筛选和基因工程筛选方面的研究。

3）光的转化效率及转化机制方面的研究。光能是光合生物制氢的唯一能源，需要深入研究光能吸收、转化和利用方面的机理，提高光能的利用率，以加快生物产氢的工业化进程。

4）原料利用种类的研究。研究资源丰富的海水以及工农业废弃物、城市污

水、养殖厂废水等可再生资源，同时注重污染源为原料进行光合产氢的研究，既可降低生产成本又可净化环境。

5）连续产氢设备及产氢动力学方面的研究。 6）氢气与其它混合气分离工艺的研究。

7）副产物利用方面的研究。光合产氢时原料对氢气的转化率很低，在提高氢气转化率的同时研究其它有用副产品的回收和利用，是降低成本、实现工业化生产的有效途径。

长期的实验研究我们知道，光解水制氢虽然原料简单易得，但其他条件要求高，产氢速率较低；厌氧黑暗发酵产氢的速率目前最高，条件要求最低，有直接的应用前景；而光合细菌因其在光照条件下，可分解有机质产生氢气，终产物中氢气组成可达60%以上，且产氢过程中也不产生对产氢酶有抑制作用的氧气，产氢速率比光解水产氢快，能量利用率比厌氧发酵产氢高且能将产氢与光能利用、有机物去除相结合，而且光合细菌的蛋白含量占到细胞重量的65%，菌体中含有多种维生素和光合色素，在发酵产氢结束后所收集的细胞还能够作为饲料添加剂和微生物肥料等[56]，因此是最具发展潜力的生物制氢方式。

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