CODCr准确测定影响因素分析和注意事项

CODCr准确测定影响因素分析和注意事项

张雪盈，吴文龙，谢慧

（河南电力试验研究院环化所，河南 郑州 450052）

摘要：分析了重铬酸钾测定方法中可能存在的干扰以及对干扰的预防和消除方法，探讨了该方法在实际环境监督中的准确测定。 关键词：化学需氧量 测定 影响因素

Analysis of Influencing Factor and Attentie Proceedings

for Accurate Determination of CODcr

Abstract：This article analyses the possible interference of COD determination and how to prevent and remove the interference. At the same time ,this article explores the progress of COD determination research and the accurate determination of COD in environmental detection . Key words :chemical oxygen demand ;determination ;influencing factor

化学需氧量（COD）是衡量工业废水和环境水体受还原性物质及有机污染程度的一项重要指标。目前COD的测定方法根据氧化剂的种类不同，大致可分为高锰酸钾法（CODMn）和重铬酸钾法（CODCr）

[1,2]

，对于工业废水和生活污水的分析多采用后者。COD的测试受加入氧

[3]

化剂的种类和浓度、反应溶液的酸度、反应温度、时间和催化剂的有无而获得不同的结果，它是一个条件性指标，对测试操作要求十分严格。在我们工作中，经常会采用重铬酸钾氧化法对电厂外排废水进行检测，针对测试过程中影响空白值的因素，本实验室从以下几个方面进行了分析实验： 1.实验部分

1.1水质对空白值得影响。

对此实验室采用自制蒸馏水、除盐水（电厂制备）和高纯水（自制）分别做了几组试验。根据当日6次测定空白CODcr值，计算出每组数据的平均值，结果见表1：

表1 不同水质空白值的比较

水样名称 蒸馏水（mg/L） 除盐水（mg/L） 高纯水（mg/L） 空白CODcr值（mg/L） 10.6 10.7 10.6 9.36 9.5 9.60 11.7 12.1 11.7 12.3 11.8 12.0 11.7 13.5 10.6 15.9 13.7 13.0 平均值 10.07 11.93 13.07 由测定结果平均值来看，蒸馏水空白值最小，高纯水比除盐水空白值要大。同时测试过程中发现，空白值与水的保留时间有一定关系，随着保留时间的增长，测定结果有变大趋势，但尚需进一步实验。

1.2不同品质硫酸空白值的比较

表2 硫酸品质对空白测定的影响

硫酸 空白CODcr值（mg/L） 平均值

洛阳分析纯 北京分析纯 洛阳优级纯 北京优级纯 13.7 13.7 12.8 13.7 13.7 13. 7 14.2 13.7 7.70 7.70 7.70 8.20 7.70 9.63 9.63 7.70 8.56 7.78 7.78 9.73 7.78 7.78 8.40 8.40 5.83 5.83 5.83 5.83 6.60 5.83 6.60 5.83 13.6 8.24 8.28 6.02 由此看出硫酸对空白值影响很大。含杂质、还原物质多的硫酸会消耗过多的重铬酸钾，造成空白值偏大，直接影响到检测结果的准确性，因此要选好硫酸的品牌。

1.3不同浓度标准溶液对空白值的影响，见表3；同时不同浓度的标准溶液同时做了两个密码样，见表4：

表3 标准液浓度对空白测定的影响

浓度 0.25mol/L重铬酸钾和 0.1mol/L 硫酸亚铁铵 0.025mol/L重铬酸钾和0.01mol/L 硫酸亚铁铵 空白CODcr值（mg/L） 9.51 9.51 9.51 10.5 10.5 9.80 9.80 9.51 3.72 3.72 4.31 3.92 3.72 3.92 3.92 3.53 表4 标准液浓度对标准样测定结果对比

标准值 实测平均值(高浓度) 实测平均值(低浓度) 放置一天平均值（高浓度） 放置一天平均值（低浓度） 53.5±3.6（mg/L） 53.1 52.6 51.2 49.0 75.4±3.4（mg/L） 75.6 71.2 72.4 70.8 平均值 9.83 3.84 浓度不同的标准溶液对空白值影响也很大，高浓度试剂结果比低浓度试剂高很多，在分析样品时应根据实际情况选用合适的浓度，否则做出的结果是不准确的。对于大于50 mg/L的样品低浓度的标准溶液测得的结果偏低，甚至不在结果范围内。因此，对于小于50 mg/L的样品要用小浓度的标准溶液，而对于大于50 mg/L的样品要用高浓度的样品。另外，样品最好当天测试，存放时间长样品结果会变小。 1.4回流管上加盖与否的比较，见表5：

表5 回流管上加盖不加盖对比

/ 加盖 不加盖 空白CODcr值（mg/L） 13.7 12.8 13.7 13.0 12.8 13.2 13.7 13.0 12.8 13.4 12.8 12.0 平均值 13.2 13.0 由表5可以看出，加盖与否结果差别并不明显。 1.5空白中加硫酸汞与否的比较，见表6：

表6 加硫酸汞与不加硫酸汞的比较

/ 加硫酸汞 不加硫酸汞 空白CODcr值（mg/L） 7.75 8.60 7.75 9.00 7.75 9.20 8.60 7.75 9.10 8.50 7.75 7.75 9.30 8.50 7.75 8.60 平均值 8.30 8.41 空白中加不加硫酸汞对结果影响并不大，基于硫酸汞对水源的污染考虑，测定空白时不

加为好。 2 实验结论

2.1蒸馏水空白值最小，高纯水比除盐水空白值要大。测试过程中发现，空白值与水的保留时间有直接关系，保留时间过长空白值变大。所以最好用新制的蒸馏水。

2.2硫酸对空白值影响很大。含杂质、还原物质多的硫酸会消耗过多的重铬酸钾，造成空白值偏大，直接影响到检测结果的准确性，因此要选好硫酸的品牌。

2.3浓度不同的标准溶液对空白值影响较大。对于小于50 mg/L的样品要用小浓度的标准溶液，而对于大于50 mg/L的样品要用高浓度的样品另外，样品最好当天测试，存放时间长样品结果会变小。

2.4回流管上加盖与否结果差别并不明显。

2.5空白中加不加硫酸汞对结果影响并不大，基于硫酸汞对水的污染严重，空白中不加为好。 3 CODcr测试注意事项 3.1回流

3.1.1防止断电、断水对结果的影响，造成测定结果偏低。故在回流被迫停止后，特别是停电超过5分钟，应重新装样回流。

3.1.2操作人员对冷凝管壁的冲洗（90ml），避免凭经验冲洗。因为溶液总体积少于140ml，溶液酸度太大，滴定终点不明显。

3.1.3硫酸亚铁铵很不稳定，每次作试验都要同时标定，而且要与样品同时滴定，特别是要与样品使用同样的硫酸同样的稀释水。 3.1.4加热回流2小时，自开始沸腾时计时。

3.1.5水样加热回流后溶液中重铬酸钾剩余量应是加入量的1/5~4/5为宜。 3.1.6用手摸冷却水出水时不能有温感，否则测定结果偏低。 3.2滴定过程

3.2.1水样完全冷却在室温时再滴定。

3.2.2每次滴定时从滴定管零点开始滴定，使滴定时，读数在滴定管的同一部分，减少刻度本身不一致而引起的误差。

3.2.3滴定时不能激烈摇晃锥形瓶，瓶内试液不能溅出，否则影响测定结果。 3.3水样

3.3.1水样采集后，应尽快分析。在采集时加入H2SO4使PH值小于2，以易保存。 3.3.2取水样时水样一定要摇匀。

3.3.3需要稀释的水样，稀释时取样量低不得少于5ml；CODcr值过高的水样要逐级稀释并摇匀，以减少稀释所产生的误差。

3.3.4日常检验工作中空白实验用水不宜保存时间过长。

参考文献：

[1]国家环保总局.水和废水监测分析（第四版）[M].北京：中国环境科学出版社,2002.12.

[2]中国环境监测总站.全球水质监测操作指南（第3版）[M].北京：中国环境科学出版社,1993.10. [3]魏复盛，寇洪如，沈叔平等.水和废水监测分析方法指南[M].北京：中国环境科学出版社,1994.

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