化学动力学课后练习

1．超氧化物歧化酶SOD（本题用E为代号）是生命体中的“清道夫”，在它的催化作用下

?? O2 + H2O2 生命体代谢过程产生的超氧离子才致过多积存而毒害细胞：2O2?+ 2H+ ?今在SOD的浓度为c0(E) = 0.400?10?6mol·L?1, pH = 9.1的缓冲溶液中进行动力学研究，在常温下测得不同超氧离子的浓度c (O2?)下的超氧化物歧化反应的反应速率r如下： c (O2?)/ mol·L?1 7.69?10?6 3.33?10?5 2.00?10?4 r / mol·L?1·s?1 3.85?10?3 1.67?10?2 0.100

(1) 依据测定数据，确定歧化反应在常温下的速率方程r = kc(nO2?)的反应级数 (2) 计算歧化反应的速率常数k, 要求计算过程

(3) 在确定了上述反应的基础上，有人提出了歧化反应的机理如下：

1??E + O2??E? + O2

Ek2??E? + O2??E + O22?

k 其中E?为中间物，可视为自由基，过氧离子的质子化是速率极快的反应，可以不予讨

论。试由上述反应机理，推导出实验得到的速率方程，请明确指出推导过程所作的假设。 1． 在含有缓冲介质的水溶液中，300K时，研究某无机物A的分解反应：A (l) ? B (g) + H2O

(l)，假定气态产物B在水中不溶，有以下实验事实：

a. 固定A溶液上部的体积，在不同时间t下，测定产物B气体的分压p, p与t数据满足ln[p?/(p?－p)] = k’t方程，式中p?为时间足够长时，A(l)完全分解所产生的B(g)的分压，k’为一常数。

b. 改变缓冲介质，在不同的pH下进行实验，作lg(t1/2) ~ pH图，可得到一条斜率为?1, 截距为lg (0.693/ k)的直线。k为实验速率常数。 请回答下列问题：

(1) 从上述实验结果出发，试求该反应的实验速率方程。 -(2) 有人提出如下机理： A + OHk1k-1I + H2O Ik2-B + OH

式中k1、k-1分别为响应纪元反应的速率常数，你认为上述反应机理与实验事实是否相符，为什么？

3．电机在运转过程中的发热，导致所用漆包线表面漆膜发生热降解作用，绝缘性逐渐降低，并最终失效。实验表明：异氰酸酯树脂改性缩醛漆包线在恒温箱中热老化，温度分别为393.0K、111.0K和453.0K，寿命分别为20000h、5000h和307h，此时漆膜重量均减少39.0%；假定热降解机理不变且服从一级反应规律，试推算它在348.0K的正常使用温度下漆包线的寿命有多长？热降解的活化能为多少？

4．五氧化二氮是晶体，具有很高的蒸汽压，在气相或在惰性溶剂中都能全部分解，产物为氧、二氧化氮和四氧化二氮的混合物。其分解反应为：

N2O5(g) 2NO2(g) ＋ 1/2O2(g)N2O4(g)

此反应为一级反应。由于分解产物NO2和N2O4均溶于CCl4中，只能有O2逸出，故N2O5

在CCl4中的分解可用气量管测定分解产物逸出的O2的体积来测定。下表是0.7372 g固体N2O5在30 0C和p0压力下的实验数据：

时间t (秒) 0 2400 9600 16800 体积VO2(ml) 0 15.65 45.85 63.00

(1) 求算此反应的速率常数k及半衰期t1/2； (2) 30℃，分解90.0%时所需时间为多少秒？ (3) 已知该反应活化能为1.03?105 J·mol?1，若要求2400秒内收集60.00ml O2 (30 0C时的体积)，问需在什么条件下进行实验？(气体按理想气体处理，气体常数R=8.314 J·K?1·mol?1)

5．298.2K，反应：A + 2B = 2C + 2D的速率方程为 v = k[A]x[B]y (1) 当A、B的初始浓度分别为0.010、0.020mol·L?1时，测得反应物B在不同时刻的浓度

数据如下： t / h 0 90 217 [B] / mol·L?1 0.020 0.010 0.0050

求该反应的总反应级数

(2) 当A、B的初始浓度均为0.020 mol?L-1时，测得初始反应速率为实验(1)的1.4倍，求

A和B的反应级数x和y。 提示： (3) 求算反应速率常数k。

6．正、逆反应均为一级的对峙反应 A

式－[Cr(en)2(OH)2]+。k1、k2分别为正、逆向反应的速率常数。实验测得如下数据：

反应温度 反应时间 反应体系中 A、B的浓度 T / K t / min cA / (mmol·dm?3) cB / (mmol·dm?3)

298 298 298 308 308 308

0 2.2 足够长 0 0.7 足够长

1.2 1.2

0 0.05 0.15 0 0.05 0.15

k1k-1?badx1?(b1?n?a1?n) xn1?nB，A、B分别表示反式或顺

该体系的速率方程为dcB/dt = k1cA－k-1cB，经推导得公式

lnk1cA00k1cA?(k1?k-1)cB?(k1?k-1)t，cA0为t=0时，体系中A的浓度，cA、cB分别为

反应时间t时，体系中A、B的浓度。试解答下列问题： (1) 当t=0时，体系中仅有A，cA0 = 2.1 mmol·dm?3，实验在某一恒定温度下进行，要求当

体系中B的浓度达到 0.10 mmol·dm?3时的反应速率为0.13 mmol·dm?3·min?1，请通过计算(要写出计算过程)确定合适的反应温度是否可在298K－308K范围内选择？

(2) 已知[Cr(en)2{OH}2]+的Sm (顺式，298K)、Sm (反式，298K)，也请(通过计算)确定A、

B中哪个是顺式？哪个是反式？

7．Co-60广泛用于癌症治疗，其半衰期为5.26年，则其衰变速率常数为 ，某医院购得该同位素20mg，10年后剩余 mg。

8．在300K，鲜牛奶5小时后即变酸，但在275K的冰箱里可保存50小时，牛奶变酸反应的活化能是 。

9．过二硫酸根离子是已知最强的氧化剂之一，虽然其氧化反应相对较慢。过二硫酸根离子能氧化除氟离子外的所有卤素离子。

按S2O82? + 2I 2SO42? + I2式生成碘的起始速率为r0。在25℃下，测定了以反

―

应物起始浓度（c0）为函数的起始速率如下： c0（S2O82?）[ mol·L?1 ] 0.0001 0.0002 0.0002 (2) 写出上述反应的速率方程。

(3) 写出上述反应的总级数和各反应物的级数。 (4) 推导出该反应的速率常数为0.011 L· mol?1·s?1。

(5) 已知上述反应的活化能为42kJ· mol?1，在什么温度(°C)下速率常数将增加10倍？ (6) 碘与硫代硫酸根离子（S2O32?）反应生成碘离子是快速的，写出该反应的反应式。 (7) 设溶液中相对于过二硫酸根离子和碘离子,存在过量的硫代硫酸根离子，写出反应

S2O82? + 2I 2SO42? + I2 的速率方程。

―

c0（I）[ mol·L?1 ] ―r0（10?8）[ mol·L?1·s?1 ] 1.1 2.2 1.1 0.010 0.010 0.005 (1) 画出过二硫酸根离子的以短线表达化学键的结构，并给出所有原子的氧化态。

10．在上世纪初，无色气体乙烯还是一种没有任何实用价值的稀罕的化学物质，现如今，乙

烯的产量极大，2001年在德国乙烯的人均占有量已达60kg。用催化剂，乙烯能转化为乙烷。以氧化锌为催化剂的该反应慢得足以分析其反应历程。下图给出了乙烯氢化的反应历程（忽略了电荷和反应的计量系数）。 (1) 给出各步反应的顺序号，确定其正确的级数。

(2) 用θ(H)表示氢原子在表面位点上占有的分数；θ(C2H2)表示乙烯分子在表面位点上占有的分数；θ(C2H5)表示被吸附的中间物在表面点位上占有的分数。设被吸附的中间物的氢化是最慢的反应，以下哪一速率方程是正确的？

① r = k · θ(H) ② r = k · θ(C2H4) ③ r = k · θ(H)· θ(C2H4) ④ r = k · c(H)· θ(C2H5)

(3) 水会阻断氧化锌催化的乙烯氢化反应。仿照（1）问给出的图式写出水和催化剂相

互作用的反应历程，解释这种阻断作用。

(4) 用金属催化烯烃氢化时，会发生烯烃异构化的副反应。当D2与1?丁烯反应时，将生

成1和2两种副产物。完成下列反应图式，写出中间物的结构。

H3CCH2CHCH2DDH3CCH2CHCH2DDcatalyst H3CCHCHCH2D－H 1 H3CCH2CHCHD2

(5) 气体分子在表面点位吸附的分数(θ)可简单地用朗格缪尔等温方程描述：

?＝K?p

1?K?p式中 p为气体的压力，K为吸附?脱附平衡常数。

设有2种或更多种气体在催化剂表面上吸附，写出气体i在表面点位上占有分数θ(i)的相应方程。

11．酶促反应的历程可描述为：

式中S为底物，E为酶，ES为S和E形成的复合物，P为产物；k1，k?1和k2为基元反应的速率常数。

酶促反应的速率r可用底物浓度c(S)的函数表示：

－12S ＋ E ES P ＋ Ekk1k

r?dc(P)c(S)?k2c?(E) dtK??c(S)式中t为时间，c(P)为产物的浓度，cT(E)为酶的总浓度，而KM = (k?1 + k2)/k1。

(1) 确定下列速率方程中的变量x，y和z：

dc(S)dc(ES)??kxc(S)c(E)?kyc(ES)??kxc(S)c(E)?(k?1?k2)cz(ES) dtdt(2) 完成下列速率方程：

dc(E)? dt(3) 用β?内酰胺酶水解底物青霉素（底物）。当酶的总浓度为10?9 mol·L?1时，记录的数据如下图所示：

图中x 轴为：c?1(S) / (106 L·mol?1)；y 轴为：r ?1/ (106 L·min·mol?1)

确定常数k2和KM。设c(S) = 0.01·KM，复合物ES的浓度多大？

(4) 竞争抑制剂I可与底物竞争而阻断酶的活性点位：I ＋ E　　　　EI

设EI的解离常数为9.5×10?4mol·L?1，酶的总浓度为8×10?4mol·L?1，为在无底物时，阻断50％的酶，抑制剂的浓度需多大？ (5) 以下表述是正确的还是错误的？

① 酶促反应的速率r 会因竞争抑制剂的存在而减小。 ② 速率r 的最大值会因竞争抑制剂的存在而减小。 ③ 底物S的浓度不会受到竞争抑制剂的影响。

④ 酶促反应的活化能会因竞争抑制剂的存在而加大。

(6) 在较详尽的酶促反应描述中，包括了产物变回底物的逆反应。最后，底物与产物之间达成一个化学平衡。以下的表述哪些是正确的，哪些是错误的？ ① 反应产物的平衡浓度会随底物浓度的增大而增大。 ② 产物的平衡浓度会随酶的浓度增大而增大。 ③ 速率常数k2越大，产物的平衡浓度越大。

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