热力学

材料热力学（论文）

题目：热力学在铜合金设计中的应用

作者：张杰

学号： S20156019 学院：北京有色金属研究总院 专业：材料科学与工程 成绩：

2015 年 12 月

利用相图计算方法，采用亚规则溶体模型描述溶体相的吉布斯自由能，采用亚点阵模型描述金属间化合物和有序相的吉布斯自由能，并结合相平衡和热力学性质的实验数据，优化与计算Cu-X二元系以及Cu-Fe、Cu-Ni、Cu-Cr、Cu-Co、Cu-Mo 和Cu-W基各三元系的相图，获得自洽性良好的热力学参数，并建立铜合金热力学数据库。该数据库可以提供稳定和亚稳的相图计算、相分数计算、液相面计算、热力学性质的计算等多种信息，为外推计算铜基多元合金系的相平衡提供理论基础，并为高性能铜合金材料的设计及制备提供重要的理论指导。

铜合金由于具有优良的导电和导热性能，以及较高的强度和良好的塑性等优良综合性能，作为功能材料和结构材料已广泛应用于电子、电器和电子封装等众多领域，如电阻焊电极、开关触桥、电子电路中的基板及导线材料等。近年来，随着电子产品的小型化和集成化，将对铜合金性能提出更高的要求，以满足其产品的设计要求。通常新型铜合金的开发采用“试错法”来实现，即材料开发人员通过大量的实验和经验来选择材料的成分、稳定工艺参数等。这样既消耗了大量的人力和物力，又不利于系统地探讨材料改性的机理。因此，20 世纪后期，材料科学家提出了带有预测性的材料设计理念，其目的在于“通过理论与计算来预测新材料的组分、结构和性能”以及“通过理论来?订做?具有特定功能的新材料”。

相图作为材料设计的“地图”，对新型铜合金材料的开发具有重要的指导意义。相图计算的 CALPHAD技术是通过建立热力学模型来计算体系的相图和热力学性质，其特点是通过二元和三元等低组元系的实验数据为主建立的热力学模型和多元系的少量关键实验数据相结合，可以预测实用多元合金的相平衡性质、热力学性质、组元的活度和蒸汽压、相变驱动力等合金的性质等。CALPHAD 方法已经成为多元合金设计的有效手段，并且已广泛应用于新型材料的设计和开发，为了开发高性能铜基合金材料，建立铜基合金相图的热力学数据库实现铜基合金的成分与组织的精确设计，将是一项具有重要理论价值的研究工作。

利用相图计算(CALPHAD)方法，结合各种相平衡和热力学性质的实验数据，建立Cu-X二元系以及Cu-Fe、Cu-Ni、Cu-Cr、Cu-Co、Cu-Mo 和Cu-W基各三元系的热力学数据库，为新型铜基合金的成分和组织设计提供重要的理论指导，同时也为铜基合金的动力学计算提供基础的热力学参数。

1 相图计算热力学模型

在进行相图计算和热力学评估时，首先要选择合理的热力学模型。下面分别就本研究中所涉及到的纯组元、液相和端际固溶体相、化学计量比化合物、金属间化合物溶体相、有序相等所选用的热力学模型进行阐述。 1.1 纯组元

对于纯组元，由于Gibbs自由能的绝对值无法确定，但选定参考态(通常以

298.15K和0.1MPa大气压下纯固态元素稳定态的摩尔始值为参考态)，即稳定元素参考态(Stable element reference， SER)，通常以HiSER?298.05K?表示。其相对于参考态的差值??G?具有重要的物理意义，则任一元素i以?相存在时的Gibbs 自由能就可以表示为

0Gi??T??Gi??T??HiSER

通常，恒压热容Cp与温度之间的关系可表示为

Cp?a?bT?cT?1?dT2?eT3

恒压下，根据热力学函数之间的关系式，Gibbs自由能和温度的关系可用下式表示:

G=a+bT+cTlnT+dT2+eT3+fT?1+gT7+hT?9

事实上，式(2)仅适用于一个有限的温度范围，为避免式(3)中的参数过多，通常采用划分温度区间的方法。各温度区间内Cp和Gibbs自由能的表达式的形式相同，但参数值不同。而在温度间断处，Gibbs自由能和Cp值都被规定为连续的，并且温度区间的划分须有理论根据，不能随意划分。

本研究中，涉及到的纯组元的Gibbs自由能函数均取自Dinsdale评估和优化的SGTE 元素数据库。 1.2 液相和端际固溶体相

液相和端际固溶体相都是采用亚正规溶体模型描述的，其摩尔Gibbs 自由能表示为

?? Gm??0Gi?xi?RT?xilnxi?EGmii式中:xi为液相中组分i的摩尔分数;0Gi?为纯组分i的液相摩尔Gibbs 自由能;

E?为液相的摩尔过剩自由能。 Gm?00???xixj?L?L二元系的EGm用Redlich-Kister多项式描述:EGmi,j?xi?xj???? ?i,j2 铜基合金热力学数据库的建立

近年来，在铜基合金相图的优化和热力学计算方面做了大量的研究工作，利用相图计算的CALPHAD 方法，结合相平衡和热力学性质的相关实验数据，对Cu-X 二元系以及Cu-Fe、Cu-Ni、Cu-Cr、Cu-Co、Cu-Mo 和Cu-W 基各三元系及铜基多元合金相图进行了热力学优化与计算，建立了铜基合金的热力学数据库，所包含的合金体系如表1 所列。从表1可见，该数据库包含了Cu-X 二元系、重要的铜基三元合金系以及多元体系，所含信息量庞大。本研究还采用合金法、扩散偶法、XRD 衍射技术、电子探针微区成分分析(EPMA)以及DSC 差示扫描量热仪等方法获得包括一级相变和一些重要体系的有序-无序转变等的相平衡实

验信息，例如，在Cu-Al、Cu-Sn和Cu-Fe-Al体系中的BCC 有序相的确定。从而保证了该热力学数据库建立在大量的实验信息的基础上。该数据库的热力学优化与计算工作是在SUNDMAN等开发的Thermo-Calc软件上完成的。其中液相和端际固溶体相的Gibbs 自由能采用亚规则溶体模型来描述，金属间化合物相和BCC 有序相的Gibbs 自由能采用亚点阵模型来描述，而气相的Gibbs 自由能采用理想气体模型来描述。液相热力学参数的评估主要依据相平衡的实验数据和液相混合焓、液相自由能、活度等热力学性质的实验数据，而固相热力学参数的评估则主要依据于相平衡的实验信息和熵、焓等热力学性质的实验结果。计算结果与实验值取得了良好的一致性，获得了合理地描述Cu基二元、三元系中各相自由能的热力学参数。

表1 铜基合金热力学数据库

3 铜基合金热力学数据库的应用

本研究组的最终目标是建立完善的铜基合金的热力学设计系统，达到高效地设计新型铜基合金的目的。目前所建立的铜基合金的热力学数据库可以提供相平衡及热力学性质等多种信息，例如平衡和亚稳相图的计算、热力学性质(生成焓、Gibbs 自由能、活度、熵等)的计算、相分数与体积分数的计算等。该热力学数据库将作为铜基合金的热力学设计系统的重要组成部分，为新型高性能铜基合金的设计提供高效的理论指导。 3.1 相图的热力学计算 3.1.1 二元相图的计算

本研究已经建立了较完整的铜基二元合金系相图的热力学数据库。利用该数据库，计算的部分铜基二元系相图如图2(a)~(d)所示。图2(a)所示为Cu-Fe 二元系相图的计算结果。从计算相图中可以看出，在低温区域，Cu 和Fe 的相互溶解度很小。而在高温区域，存在着亚稳态液相的溶解度间隙(或两相分离)。图2(b) 所示为Cu-Ni二元系的计算相图。从图2(b)可以看出，在全成分范围内，Cu 和

Ni 能形成连续固溶体，并在低温区域存在着FCC相的溶解度间隙。图2(c)所示为Cu-Sn二元系的计算相图，该体系中存在BCC相(β相)的有序-无序转变以及多个线性化合物相，这些复杂的相平衡关系同样可以实现精确计算。图2(d)所示为Cu–Be二元系相图的计算结果。从图2(d)中可以看出，随着温度的降低，Be 在FCC(Cu)中的固溶度减小，富铜侧的γ(B2) 相为BCC有序相，在高温区存在β(A2)+γ(B2)相的两相平衡区域，在低温区存在着FCC(Cu)+γ(B2)相的两相区。

图2 Cu-X二元系的计算相图

3.1.2 三元相图的计算

利用铜基合金热力学数据库，计算的部分铜基三元系相图如图3所示。图3(a)~(d)所示为计算的Cu-Fe-(Cr， Co， V， Ni)各三元系在1 473 K 时的等温截面相图与实验数据的比较。可以看出，计算结果与实验结果符合的很好。图4(a)~(b)所示为Cu-Fe-(Co， Mo)各三元系纵截面相图的计算结果，计算结果很好地再现了亚稳液相的溶解度间隙的实验结果。图5 所示为Cu-Fe-(Co， Mn， V)各三元系中稳定和亚稳液相的溶解度间隙的计算结果。这些信息为利用液相的溶解度间隙设计和制备新型的铜基合金提供重要的理论指导。

百度搜索“77cn”或“免费范文网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，免费范文网，提供经典小说综合文库热力学在线全文阅读。