1 练习题 热力学第一定律(3)

QV，m＝Qp，m－∑νB(g)RT＝－177.9×10-3－8.314×298＝－180.37 KJ·mol-1 Qp，m＞QV，m

20、“稳定单值的焓值等于零”；“化合物摩尔生成热就是 1mol 该物质所具有的焓值” 对吗？为什么？

答：不对。稳定单质的焓值并不等于零。但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等于零，

人为规定标准状态下，稳定单质的生成焓，即规定焓为0。化合物的摩尔生 成热不是 1mol 物质所具有的焓的绝对值，而是相对于生成它的稳定单质的焓的相对值。即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线，得出的相对值。

22、反应 A(g)+2B(g)—→C(g) 的ΔrHm(298.2K)＞0，则此反应进行时必定吸热，对吗？ 为什么？答：不对。只有在等压下，无非体积功时，Qp＝ΔHm，ΔHm＞0，故 Qp＞0，体系必定吸热。但在有非体积功，或者非等压条件下，ΔHm≠Qp ，ΔHm＞0，Qp可以小于0，等于0，不一定吸热。例如，绝热容器中H2与Ｏ2 燃烧，ΔHm＞0，但Q＝0，不吸热。

23、 “可逆过程一定是循还过程，循还过程一定是可逆过程”这种说法对吗? 为什么? 答：不对。可逆过程不一定为循环过程。因为只要体系由A态在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经由一系列无限接近平衡状态到达B态，则由A到B的过程是可逆。显然，如果初态 A 与终态 B 是两个不同的状态，则A到B便不是循环过程；如果B态就是A 态则该过程便是可逆循环过程。循环过程不一定是可逆的，由始态A开始，状态经过变化，不论途径可逆与否，只要回到始态A，就是循环过程。只是，由A态开始，在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经过由一系列无限接近平衡状态，又回到A态的循环过程才是可逆循环过程。总之可逆过程与循环过程是两个完全不同的概念。

24、 气体同一初态(p1，V1)出发分别经等温可逆压缩与绝热可逆压缩，至终态，终态体积都是V2，哪一个过程所作压缩功大些？为什么？

答：(规定环境做功为正值)，绝热可逆压缩功大于等温可逆压缩功。这是因为绝热压缩 时，环境所做功全部都变成气体的内能，因而气体的温度升高，故当气体终态体积为V2 时，气体的压力比经等温可逆到达V2 时气体的压力要高，即绝热可逆压缩时，环境施加的压力大些，因而所做压缩功也多些。

25、 从同一初态(p1，V1)分别经可逆的绝热膨胀与不可逆的绝热膨胀至终态体积都是V2 时，气体压力相同吗？为什么？

答：不相同。可逆绝热膨胀由（p1，V1）到V2 体系付出的功大于不可逆绝热膨胀由（p1，V1）到V2 所付出的功。而两过程的 Q 都等于零，因而前一过程中体系内能

降低得更多，相应终态气体的温度也低些。所以可逆绝热膨胀比不可逆绝热膨胀到 终态V2 时气体的压力低些。

五、计算题

1. 若将1mol 298K的水，在100kPa下加热变成373K的水蒸气，计算该过程的ΔU和ΔH。已知在0~100℃范围水的平均比热容为4.184J g-1，正常沸点下水的蒸发热为2255J g-1。

2. 已知苯在101.3 kPa下的熔点为5℃。在5℃时，?其融化热为9916 J·mol-1， 固态苯和液态苯的等压摩尔热容分别是：

和1Cp(s) 122.6J·mol ·K 1， Cp(l) 126.8J·mol 1·K 1 ， 计算在101.3 kPa，－5℃下的融化热。

3. 1mol理想气体于27℃、1atm时受某恒定外压恒温压缩到平衡，再于该状态下恒容升温至97℃则压力达10atm。求整个过程的W、Q、ΔU、ΔH。已知气体的CV=20.92J·mol-1·K-1。

4．1mol理想气体由2atm、10L时恒容升温，使压力到20 atm。再恒压压缩至体积为1L。求整个过程的W、Q、ΔU和ΔH。

5. 设有1mol理想气体，由487 .8K、20L的始态，反抗恒外压力1010325Pa迅速膨胀至

101325Pa、414.6K的状态。因膨胀得非常快，体系于环境来不及进行热交换。试计算W、Q及体系的内能变化值

解： 按题意此过程可认为是绝热膨胀，故Q 0

W P1 外 V P外 V2 V

V2 nRT2 1mol 8.314Pa m3 mol 1 K 1 414.6K 0.034m3

P101325Pa2

20L 31m

10L W 101325Pa 0.034m3

1420.48J

U Q W 0J 1420.48J 1420.48J

U为负值，表明体系在绝热膨胀过程中对环境所做的功是消耗体系的热力学能。 6. 1mol液体水在373K和101325Pa的压强下蒸发成同温同压下的水蒸汽，吸热40710J，求W及 U。已知水及水蒸气的摩尔体积分别为0.01888L、30.22L。

解： 液体水蒸发实际上是在恒外压下进行，故所做的膨胀功为：

W P外 V P外 V2 V1 101325Pa 30.22L 0.0188L 1m

3310L 3.06kJ

U Q W 40.71kJ 3.060kJ 37.65kJ

液体水蒸发时所吸的热，一部分用于体系对环境做膨胀功；另一部分用于增加体系的热力学能。 7. 试计算常压下，2molCO2从25℃升温到200℃时所吸收的热。

解：上述过程为等压过程。查表可得CO2的CP,m f(T)的经验公式为：

35 2 1 1 CP,m 44.14 9.04 10(T/K) 8.54 10(T/K) J K mol

T2以此式代入公式： QP PH TnCP,mdT 得： 1

35 2 1 QP 2mol { 44.14 9.04 10(T/K) 8.54 10(T/K) d(T/K)}J mol 2mol {44.14 (473 298) 9.04 10 3 [(473)2 (298)2] 21

8.54 105 (1

473 1

298)}J mol 1

2mol (7725 610 1060) 14550J

8. 设1mol单原子理想气体，从273K、1MPa绝热可逆膨胀至0.1MPa,试计算末态的体积、温度及所做的功。已知CV,m 12.47J mol 1 K 1。如果此气体反抗恒定外压0.1MPa绝热膨胀至0.1MPa时，其末态的体积、温度及所做的功又是多少？

解：先计算始态的体积V1 3 1 1 V nRT1 1mol 8.314Pa m molK 273K 2.27 10 3m3

16P11 10Pa

Cp,m CV,m R 5R，所以 Cp,m 5 2CV,m3

3 33 33 1 V P5 V1 10 2.27 10m 9.04 10m2 P2

22 T2 PV 1nR0.1 106Pa 9.04 10 3m3 108.73K 3 1 11mol 8.314Pa m mol K

因是绝热过程，Q 0，所以：

W1 U1 nCV,m T 1mol 12.47J molK 108.73K 273K 2048.58J 1 1

恒外压绝热膨胀是不可逆过程，式（2.7.2）至（2.7.4）都不能使用。根据热力学第一定律可得：

Q2 0 W2 U2

P nRT1 nRT2 n 3R T T P1 nCV,m T2 T1 外 V2 V 21外 P2 2 P1

T2K 273K 3 0.1 106 T2K 273K 66 1 10Pa0.1 10Pa 2

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