6．ZnO基；CuO基。 7．摩尔数；最小。 8．降低；下降。 9．选择性；转化率。
10．原料气的制备；净化；压缩；合成；精馏。 11．乙烯；丙烯；苯。 二、解释概念 1． 1．答：（在基本有机化工中）合成气主要是指主要成分为氢和一氧化碳的气体混合物。 2．答：在低、中压法合成甲醇的过程中， 可逆放热反应的总速度的变化有一个最大值，此最大值对应的温度即为“最适宜温度”，它可以从反应速度方程式计算出来。 三、判断正误
1．×2．√3．√6．×7．× 四、回答问题
1． 1．答：几种生产甲醇方法的优缺点如下：
①氯甲烷水解法——在350℃，于流动系统中进行这一过程时，所得到的甲醇产率为67%，二甲醚为33%。氯甲烷的转化率达98%。
尽管反应指标尚好，又是在常压下进行反应，工艺简单，但反应过程中氯以氯化钙的形式消失，因此水解法价格昂贵，没有在工业上得到广泛应用。 ②甲烷部分氧化法——这种制甲醇的方法工艺流程简单，节省建设投资，而且将便宜的原料甲烷变成贵重的产品甲醇，是一种可取的生产甲醇的方法。
但是，这种氧化过程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化物和水，而使原料和产品受
5
到很大损失，使甲醇的总收率不高。在催化剂作用下，采用压力101.32～202.64×10Pa，在350～500℃下，有利于甲醇的生成。
由于该方法甲醇收率不高（30%），虽然已有运行的工业试验装置，甲烷氧化制甲醇的方法仍未实现工业化。但它具有上述优点，国外在这方面的研究一直没有中断，应该是一个很有工业前景的生产甲醇的方法。
③合成气生产甲醇——自从1923年工业上实现了这一人工合成甲醇的方法以后，甲醇的生产迅速发展，成为目前世界上生产甲醇的常用方法，在实际生产中又分为高压法、低压法和中压法。
高压法——即合成气在高温（340～420℃）、高压（30～50MPa）下，以锌-铬氧化物作催化剂，其生产能力大，单程转化率较高。但是，高压法有许多缺点，如合成压力和温度高、设备投资和操作费用大、操作复杂、温度压力不易控制、副产物多，原料损失大。
低压法——即用合成气为原料在低压（5MPa）、温度为275℃左右下进行，采用铜基催化剂合成甲醇，是近几年开发的合成甲醇的新方法。低压法的特点是选择性高，粗甲醇中的杂质少，精制甲醇质量好。
中压法——即以合成气为原料，操作压力为10～27MPa，温度235～275℃，催化剂为铜基催化剂。此法的特点是处理量大、设备庞大、占地面积大、是综合了高压、低压法的优缺点而提出来的。此法目前发展较快，新建厂的规模也趋大型化。我国独创的联醇工艺，实际上也是一种中压法合成甲醇的方法。
2．答：
①气体原料生产合成气
可用于制造合成气的气体原料主要有天然气、焦炉气、炼厂气和乙炔尾气等，其中天然气是制造合成气的主要原料。
以天然气为原料生产合成气的方法主要有水蒸气转化法和部分氧化法等。 天然气水蒸气转化法——在高温和催化剂存在下，天然气与水蒸气反应生产合成气的方法称为水蒸气转化法。是目前工业生产应用最广泛的方法。
甲烷与水蒸气在催化剂上发生的反应为：
CH4 + H2OCO + 3H2
天然气中所含的多碳烃类与水蒸气发生类似反应：
CnHm + nH2OnCO + （n+m/2）H2
天然气部分氧化法——部分氧化法是指用氧气（或空气）将烷烃部分氧化制备合成气的方法。甲烷在高温和有氧气存在的条件下，发生如下反应：
?CO + 2H2 +35.60 kJ CH4 + 1/2O2??②液体原料制取合成气
生产合成气的液体原料都是石油产品，如轻质石脑油、重油、渣油等。这些液体原料大多是含有碳原子数目不等的碳氢化合物，因其化学性质都很接近，所以用这些原料生产合成气的方法也大致相同。
常用的方法仍然是水蒸气转化法和部分氧化法。 液体原料水蒸汽氧化法——对于沸点较低的轻质油产品，大多采用水蒸气转化法。液体原料的水蒸气转化反应通式为：
?n CO + （n +m/2）H2 －Q CnHm + n H2O??液体原料部分氧化法——液体原料通过部分氧化法来制取合成气，是利用原料油在氧化炉内不完全燃烧提供高温热源，使烃类碳氢化合物裂解，制得甲醇生产所需要的氢气和一氧化碳。 ③固体原料制取合成气
固体原料成分以固定碳为主，主要指煤和焦碳。固体原料在高温下通入水蒸气，生成氢和一氧化碳等合成气。
其反应主要包括碳的氧化和水蒸气的分解两个部分。其主反应为： ?CO +H2 －119.2kJ C + H2O??3．答：
主反应：
CO +2H2CH3OH
当有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇：
CO2 + H2 CO + H2O CO + 2H2CH3OH
两步反应的总反应式为：
CO2 + 3H2CH3OH+ H2O
副反应 ：
（1）平行副反应 CO + 3H2CH4 + H2O
2CO + 2H2 4CO + 8H2
CO2 + CH4 C4H9OH+3 H2O
2CO + 4H2CH3OCH3+ H2O
当有金属铁、钴、镍等存在时，还可以发生生碳反应。 （2）连串副反应
2CH3OHCH3OCH3 + H2O
CH3OH + nCO +2nH2CnH2n+1CH2OH + nH2O CH3OH + nCO +2（n－1）H2CnH2n+1COOH + （n－1）H2O
4．答：
目前工业生产中广泛采用的是ZnO基和CuO基的二元或多元催化剂。其中以ZnO或CuO为主催化剂，同时还要加入一些助催化剂。
ZnO催化剂中加入的助催化剂往往是一些难还原的金属氧化物，它们本身无活性，但都具有较高的熔点，能阻止主催化剂的老化。作为助催化剂的金属氧化物有Cr2O3、Al2O3、V2O5、MgO、ThO2、TaO2和CdO，其中最有效的成分为Cr2O3。在CuO基催化剂中，加入结构型助催化剂Al2O3，起着分散和间隔活性组分的作用，加入适量的Al2O3可提高催化剂的活性和热稳定性。我国目前使用的是C301型Cu系催化剂，为Cu-Zn-Al三元催化剂，活性组分为CuO，加入
ZnO可以提高催化剂的热稳定性和活性。
CuO和ZnO两种组分有相互促进的作用。实验证明，CuO-ZnO催化剂的活性比任何单独一种氧化物都高。但该二元催化剂对老化的抵抗力差，并对毒物十分敏感。有实际意义的含铜催化剂都是三组分氧化物催化剂。第三组分是Al2O3或Cr2O3。由于铬对人体有害，因此工业上CuO-ZnO- Al2O3应用更为普遍。
5．答：
甲醇合成反应原料气的化学计量比为H2︰CO=2︰1，但生产实践证明，一氧化碳含量高不好，不仅对温度控制不利，而且会引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化剂失去活性，故一般采用氢过量。氢过量可以抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高粗甲醇的浓度和纯度。同时，过量的氢可以起到稀释作用，且因氢的导热性能好，有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层的温度。
原料气中氢气和一氧化碳的比例对一氧化碳生成甲醇的转化率也有较大影响，增加氢浓度，可以提高一氧化碳的转化率。但是，氢过量太多会降低反应设备的生产能力。工业生产上采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，一般控制氢气与一氧化碳的摩尔比为（2.2～3.0）︰1。 6．答：
与副反应相比，合成甲醇的主反应是摩尔数减少最多而平衡常数最小的反应，因此增加压力对提高甲醇的平衡浓度和加快主反应速率都是有利的。反应压力越高，甲醇生成量越多。
但是增加压力要消耗能量，而且还受设备强度限制，因此需要综合各项因素确定合理的操作压力。用ZnO-Cr2O3催化剂时，反应温度高，由于受平衡限制，必须采用高压，以提高其推动力。而采用铜基催化剂时，由于其活性高，反应温度较低，反应压力也相应降至5～10Mpa。 7．答：
增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量。另外，增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热。但空速太高，转化率降低，导致循环气量增加，从而增加能量消耗。同时，空速过高会增加分离设备和换热负荷，引起甲醇分离效果降低；甚至由于带出热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制。适宜的空速与催化剂的活性、反应温度及进塔气体的组成
-1
有关。采用铜基催化剂的低压法合成甲醇，工业生产上一般控制空速为10000～20000h，
-1
锌基催化剂一般为35000～40000 h。 8．答：
①脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工序需设置在原料气设备之前；其它制原料气方法，则脱硫工序设置在后面。
②调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成的比例要求，其方法有两种： （1）变换。如果原料气中一氧化碳含量过高（如水煤气、重质油部分氧化气），则采取蒸汽部分转换的方法，使其形成如下变化反应：
CO+H2OH2 + CO2。
这样增加了有效组分氢气，提高了系统中能的利用效率。若造成CO2多余，也比较容易脱除。
（2）脱碳。如果原料气中二氧化碳含量过多，使氢碳比例过小，可以采用脱碳方法除去部分二氧化碳。脱碳方法一般采用溶液吸收，有物理吸收和化学吸收两种方法。
五、综合题
1．答：合成气生产甲醇的流程框图如下：
流程叙述：（略）
2．答：高压法合成甲醇的流程图如下：
高压法合成甲醇工艺流程
1－合成塔；2－水冷凝器；3－甲醇分离器；4－循环压缩机；
5－铁油分离器；6－粗甲醇中间槽
流程叙述：（略）
3．答：低压法合成甲醇的流程图如下：
低压法甲醇合成的工艺流程
1－加热炉；2－转化炉；3－废热锅炉；4－加热器5－脱硫器； 6，12，17，21，24－水冷器；7－气液分离器；8－合成气压缩机； 9－循环气压缩机；10－甲醇合成塔；11，15－热交换器；13－甲醇分离器； 14－粗甲醇中间槽；16－脱轻组分塔；18－分离塔；19，22－再沸塔；
20－甲醇精馏塔；23－CO2吸收塔
流程叙述：（略）
六、计算
解：
P1V1P2V2 由T1＝T2得：
P1=1.013*105Pa；P2=1.013*105Pa+5*105 Pa=6.013*105 Pa T1=273K；T2=273+250=523K
P1T21*523 V2= V1P2T1=54000×6*273
=17242 所以：
m3h
17242空速=3=5747h-1
13600接触时间=空速=5747=0.225S
答：空速为5747h-1（体积）；接触时间（假反应时间）为0.225秒。
第六章 第七章 乙烯系产品的生产
一、填空题
1.乙烯；氧(空气或纯氧)；环氧乙烷 ；二氧化碳和水。 2．活性组分银；载体；助催化剂。 3．放热；放热。
4．低氧高乙烯；高氧低乙烯。 5．缩小；较高。
6．乙炔水合法；乙醇氧化或脱氢法；烷烃氧化法；乙烯直接氧化法。 7．液体；120～130℃。
8．氧化；蒸馏；催化剂再生。 9．脱盐水；乙醛气。
10．醋酸乙烯酯；乙酸乙烯。 11．贵金属钯；金；碱金属盐。 12．热碳酸钾溶液
13．固体；气；气-固相非均相。 14．阻聚剂
15．二氯乙烷；FeCl3 。 16．增大；不利；加压。 17．低压法(～0.6MPa)、，中压法(1MPa)，高压法(＞1.5MPa)。 18． 流化床反应器，催化剂，低。
19．乙烯直接氯化；二氯乙烷裂解；乙烯氧氯化。 20．气液鼓泡塔反应器；管式裂解炉；流化床反应器。 二、解释概念
1．答：在银催化剂中加入少量的硒、碲、氯、溴等，可抑制二氧化碳的生成，对提高银催化剂的选择性有较好的效果，但催化剂活性却降低了。这类物质称为抑制剂也称为调节剂。
2．答：加入致稳剂的主要作用不仅是可缩小原料混合气的爆炸浓度范围，而且是具有较高的比热容，以移走部分反应热。过去大多使用氮气作致稳剂，现在工业装置上一般采用甲烷作致稳剂，这是因为甲烷致稳较氮气致稳可提高原料气中氧的最高允许浓度，而且甲烷的比热容是氮气的比热容的1.35倍，因此可提高传热效率。
3．答：由于催化剂床层热量大量积聚，造成催化剂床层温度突然飞速上升的现象。 4．答：氧化度一般以二价铜离子与总铜离子(二价铜离子与一价铜离子的总和)的比值
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