第月
期
计算机与应用化学
低温甲醇洗工艺气体溶解度的计算戴文斌
唐宏青兰州。
中国石油化工总公司兰州石油化工设计院摘要本文从统计力学理论出发。,
采用定标粒子理论一
,
对气体在甲醇中的溶解度进行了计算,。
通
过采用作者提出的计算溶质和溶剂的设计值符合较好关健词
能量参数的公式使得计算结果与文献值及原
因而可以在流程模拟系统及工程设计计算中采用这种简捷而又准确的方法,
低温甲醇洗
溶解度
,
定标粒子理论
,
统计力学
,
亨利系数
低温甲醇洗工艺简介低温甲醇洗工艺是由德国化技术置中,
公司和、
公司在
年代共同开发的一种气体低温净,
。
由于甲醇是吸收二氧化碳,
硫化氢
、
氧硫化碳等极性气体的良好溶剂。
尤其在低温下
其溶解度更大
因而该技术被广泛应用在以煤或重油为原料的大型合成氨厂和城市煤制气装
用来脱除合成气或粗煤气中的二氧化碳和硫化氢一,
该工艺中所涉及的气体的吸收与溶一
解的温度范围为,
压力范围为。
绝压,
。
气体在甲醇中的溶解度的求取是低温甲醇洗工艺计算的关键径庭,
然而这些数据在通用的手,
册中却很难查到在某些文献中也只是给出了零星的几个点有时不同的文献给出的数值大相
有的甚至连趋势都不一致。
。
低温下气体在甲醇中溶解的亨利系数和溶解度就更少了。
这给工程设计人员带来了很大的难题已经势在必行
所以根据经典的理论
,
建立一种简便可靠的计算方法
定标粒子理论定标粒子理论是由,,一
等学者于
年提出的一种根据统计力学理论和几何学原理。
来描述稀溶液行为的理论文献【对该理论做了详尽的介绍该理论在
,
,
,
等许多学者的不断发展下
,
逐渐成为一种比较成熟而又可靠的理论的硬核,,
。
定标粒子理论的实质在于它认为要阻止分子的中心进入流体中任何指定的空间范围都需要做功,
并且认为组成流体的球形对称分子都有一个直径为。
无论施加什么作用力。
都不会导致流体体积的改变根据溶液理论势能关系,,
一种溶质分子溶解到一种溶剂中的过程。
可以看作两步进行
第一步
在
溶
剂中形成可以接纳溶质分子的合适尺寸的空穴进入空穴,。
第二步,
溶质分子根据与溶剂分子之间的
亨利系数为我们了解稀溶液的性质提供了基础用按特性区分开来
因为亨利系数将溶质与溶剂间的相互作、
其表达式见式“一
。
,
,
前丽
”‘
百又夕自由能其中。
式中
,
‘
分别为溶剂分子形成空穴和溶质分子进入空穴所需要的‘。
的表达式见式本文于
年
月
日收到
,
年
月
日收到修改稿
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期
戴文斌等
低温甲醇洗工艺气体溶解度的汁算
呱王
士
舀
—式中‘二户,
—
曰
几,
二。
矶
矛,
,
。
,
分别为色散力常数
,
诱导力常数和
取向力常数
其表达式见式
和一、
。
、
八
尸
。,
。,、,、气尹」、
一
。
又里气峭。斌醚无
武。
。
的表达式见式、
,,
、
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,
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一,
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一
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,
。
。二’
,
“
‘又一
一匕】“
」
一
“十
去下户
式中性时力、,
,
矛式
’,
对于非极性溶质和溶剂
式,。
中只有色散力起作用还有诱导力起作用。
。
当溶质和溶剂有且只有一种为极,
中除了色散力起作用外
而当溶质和溶剂均为极性时
色散
诱导力和取向力都起作用
亨利系数根据定标粒子理论而初,,,
可以求出气体溶解在甲醇中的亨利系数冈,
,
进而求得溶解度数据。
。
然
要将这一根据经典理论推导而来的模型用于任何一个特定的体系都要进行修正和
年代
采用这一理论将平均分子直径修正后,
,
应用于计算高温
下气体溶解在水中的亨利系数受的,
并且取得了令人满意的结果。
其后文献,
也采用同一方法对
低温下气体溶解在甲醇中的亨利系数进行了计算
结果表明。
多数气体的计算结果是可以接
而个别气体的计算结果还有待于进一步研究中根据文献【」的饱和状态下
饱和状态下溶剂的摩尔体积甲醇的密度数据,
溶质和溶剂的基础数据表组分分子量
溶质和溶剂的基础数据表。
可以回归得到温度“
入
群
。‘
侧
与摩尔体积,
之间仇
〔
,
的关系
如式
所示
…
一
一
溶质和溶剂的
一
势能参数,
将式
,
代入式
后
整理可得式。
几无
￡
二
鱼
一
。
竺‘、
一一
一
万
乙
乙
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一
一普贵
。
餐
。
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十机与应用化学算
卷
从式
可以看出,
,
对于给定的溶剂
,
因为,
砂
是一个常数。
,
所以,
哟与
哟
的,
关系是直线关系也可求得因为后,。
根据直线的斜率可以得到
哟,
同理
,
当溶剂确定后
对于给定的溶质
哟与,
哟
。“
的关系是直线关系
所以根据文献值中零星的两个或几个点即一
可以确定直线的斜率
从而求得溶质和溶剂的、
势能参数。
。
当直线的斜率确定。
可以外推到更大的温度在实际溶液中表,
压力范围内计算气体的亨利系数无,
因而这种方法具有可外推性无并非严格的常数,
根据溶解度数据求解。
时
,
作者发现。
其值以温势能
度为因变量而围绕某一数值略有波动组分一一一
因而
作者推荐采用式参数
来计算
一
护式中一
护。
是常数
,
详见表
一一
亨利系数的计算采用公式量参数后数,,
一一
计算得到
一
能
怪
一
即可求得气体在甲醇中溶解的亨利系。
详见表
注
对于溶剂,
,
式。
中的第二项应为温度的
次方
即
由于亨利系数的数值很大,
,
所以亨利系数。
变化不太大时对溶解度数据的影响很小可以认为,
因而
各文献值之间的相对误差在。
以内均为合理,
。
通过使用上述亨利系数计算气体在甲醇中的溶解度醇中的亨利系数趋势不合理
可以看出、
,
文献’中以下,
溶解在甲
文献
中」
,
在
以上
气体的亨利系
数的准确度明显下降
。
气体在甲醇中的溶解度采用前述方法计算得到亨利系数后求得气体在甲醇中的溶解度。
,
即可根据甲醇的饱和蒸汽压数据及溶液的密度数据,
对于溶液的密度,
采取下述方法处理。。
除
和
外和
,
其它,
气体溶解在甲醇中溶液的密度均按纯饱和液态甲醇的密度计算因为除了它气体在甲醇中的溶解度有限不致引起较大的误差
外其
溶剂的饱和蒸汽压本文采用文献
推」荐的,
方程计算甲醇的饱和蒸汽压但并非最好的方程所示二
。
虽然
方程是最通
用的计算饱和蒸汽压的方程
囚
。
方程
的表达式如式式中二
二
肠
护,
护
界一,。
一
界
,
界
,
一,
,
计算结果与文献【之值比较数为点。
其相对误差为
,
温度范围为
一
,
点
饱和液态甲醇的密度
本文采用文献户,
中的公式计算饱和液态甲醇的密度工
,
公式见式一
。
一。
界
一
界
界
式中常数
一
列于表
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期
戴文斌等
低温甲醇洗工艺气体溶解度的计算
二氧化碳的甲醇溶液的密度本文采用文献温度文献
中的公式计算』表
的甲醇溶液的密度
,
其表达式见式
。
气体在甲醉中溶解的亨利系数文献
【」文献
【」本文
文献
【
本文
文献一
圈
文献
【」文献
」本文
一一
吕吕
,
相对误差温度
刀
文献
【」文献
」本文
文献
业
本文八内,了了自
文献
【」
文献
」
文献
【〕
本文
…
一
一
冲寸
…一
相对误差
相对误差。
二
又
计算值
一
文献值
文献值
冰
。
。
文献
中数据曲线的趋势不合理
。
一
表温度范围一
一
一
一
“‘
,
石
式中
一
”
甲醇。
。
一
一
该式计算结果与文献【』图表的中拟合误差为
一
拟合误差
【」
刀
硫化氢的甲醉溶液的密度本文采用文献阁中推荐的度,一一
公式计算
的甲醇溶液的密
其表达式见式
一
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卷
认
‘
衅一
一、
可一
衅姆式中一,
一
界。
‘
。
一
界
兀
界
忍
界
界
对,
对一
界
一
界一
,
,
夕
一
,
一
。
其它常数见表,
。
混合规则如下二一
艺艺艺、
砚
,
嵘从’,
、了口
“‘
、、
}}}匕了勺
、、户
嵘表兀’
一
艺
‘
从
’,
艺从、,
可一
可、
,
‘
’
留
艺认
一。一“
界
。
二,
溶解度的计算根据前述亨利系数及原设计值符合良好表温度,,
即可求得气体在甲醇中的溶解度,
。
计算结果表明
,
计算值与文献值
详见表
表
。
气体在甲醉中的溶解度文献文献文本
护文本
尸
兀
文献
文献
文本
文献
文献
文献
文本一
文献文献
文本
文献
文本
【」【」一
【
【
【」一一
【
【」石滩滩
【〕
【〕
忍龙
刀
一
习,立
工
一
一
一
一
一
相对误差。
文献
,
阵中数据曲线的趋势不合理
相对
误差
艺
计算值
一
文献值
文献值
又
。
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戴文斌等
低温甲醇洗工艺气体溶解度的计算
表温度
气体在甲醉中的溶解度原设计值上
尤‘曰伪,
本文忍
本文
本文
原设
本文
原设计值山
本文
原设计值
本文
原设
本文
计值
计值
一
…一
司
一
一
一
一
石
相对误差
相对误差
艺
计算值
一
文献值
文献值
又
。
溶解度与亨利系数之间关系的最终表达式为户,
一。一
,
,
表
中列出了在其它文献中查到的一些零星数据
,
以及对比计算结果
。
计算结果讨论通过前述可以看出
一
,
一
范围内的,
个数据点的计算比较,
,
,
采用这种方法所得到的计算值与文献值以及原设计值均符合良好,
其精确度可以
满足工程设计和流程模拟软件开发的需要一一
其适用范围也已满足了低温甲醇洗工艺所涉及的绝压的范围,。
同时
,
上述方法只需要通过简,
单的代数运算即可得到结果
,
而不需象其它热力学方法那样。
要进行高等数学运算。
这就给
编程和计算带来了极大的方便的亨利系数例如。
因而
,
文中所述方法是有一定的推广价值的,,
本文旨在提供一种计算气体在甲醇中亨利系数的方法,
以向其它溶解模型提供较为可靠。
由文中所述方法计算得到的单一气体组分的亨利系数可以用在降】。
提出的溶解模型中
该方法还可以灵活应用于其它溶质和溶剂体系,,
文中后部分所计算。
的纯气体组分在甲醇中的溶解度较。
目的在于验证文中所述亨利系数的计算方法的准确性
由
于多元体系无文献值及原设计值可与之对比
故本文对多元体系在甲醇中的溶解度暂不做比
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表组分温度压力
气体在甲醉中的溶解度组分温度
文献值
计算值
绝对误差
压力
文献值
计算值
绝对误差
申
【习
乃乃。
滩
一
【」【」一
一
【」
一
一
【【龙
习
忍
【」,
【乃召
【刀刀
绝对误差
计算值
一
文献值,
因不知原文中采用何种密度数据
无法将单位换算为
制
,
故本表中仍采用原文中所列单位
。
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期
戴文斌等
低温甲醉洗工艺气体溶解度的计算
符分子极化率。一
号
说‘尸叭只界
明常数系统总压临界压力饱和燕汽压
能量参数
拼
分子偶极矩数量密度‘饱和液体密度
场”
巧
气体常数溶解度自由能自由能绝对温度
分子硬核直径溶剂分子形成空穴的偏摩尔溶质分子进入空穴的偏摩尔
临界温度对比温度摩尔体积饱和液体体积“
凡尸
常数亨利系数
分子量
摩尔分数下标
溶剂溶质临界状态
某种溶质对比状态饱和状态
参,
考
文
献,,
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文
,
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五”月。
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二
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氮肥设计
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,
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