新型荧光传感器及其传感材料合成进展_王建强(3)

新型荧光传感器及其传感材料合成进展/王建强等

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价键作用形成荧光纳米传感器CSNS,发现用于检测Cu2+具有很高的选择性和灵敏度。

以介孔材料作为基质则采用 瓶中造船 的方法,将光活性物质包裹在它们的孔道中形成类似胶囊的结构。Xu等[22,23]将具有光学特性的花青染料封装在MCM-41、SBA-15介孔分子筛的孔道中,先采用 -胺丙基三乙氧基硅烷(APTES)对分子筛进行表面功能化,在孔道表面形成交叉连接的氧桥(增厚介孔材料

图4 阴离子荧光受体组成

Fig.4 Thecompositesofanionfluorescentreceptor

的内壁),使之易与客体分子(荧光活性物质花青染料)发生强相互作用而形成复合新材料,测试发现它具有良好的光学特性。本研究室发现SBA-15表面的羟基易与含有荧光发光基团

[24,25]

的有机底物分子反应。荧光物质西佛碱通过与孔壁预植入氨基之间的强氢键相互作用而自组装于SBA-15的内孔道里,形成对Cu2+具有高选择性的荧光化学传感器材料。XRD、TEM、IR等技术证明荧光分子被分散在SBA-15的孔道内,小角XRD表明负载后的SBA-15保持了原有介孔结构(图5)。在乙醇-水体系中加入不同浓度的铜离子,随着铜离子浓度的增大西佛碱-SBA-15杂化传感材料的荧光被强烈地猝灭(图6)。

2 传感材料的制备

2.1 溶胶-凝胶法掺杂荧光活性物质

溶胶-凝胶法反应条件温和、操作方法灵活,广泛应用于制备功能材料。在起始反应溶液中预先掺杂光活性物质,也可以

先制备凝胶再浸渍含有光活性物质的溶液。溶胶-凝胶作为基质其光学透明度好、光学稳定性和热稳定性高,能够保持掺杂光活性物质的光活性、减少聚集,又不会被水或者其它溶剂浸出,广泛作为基质材料研制高灵敏度、高选择性的荧光化学传感器。

Monte等[15]将有机荧光染料分子HITC固定在硅凝胶中,发现它在掺杂结束后仍然具有良好的荧光性能,由此选择激光物质、光致变色物质等作为掺杂物质,所得各种光化学功能材料可被用于检测pH值、CO、NH3、湿度[16]以及金属离子[17]。采用溶胶-凝胶技术制备荧光化学传感器过程中,通过醇盐水解和聚合反应先形成溶胶,一定条件下再形成网络结构的聚合凝胶。影响醇盐水解和缩合反应的因素主要有催化剂种类和数量、水与醇盐的摩尔比、溶剂性质、温度、醇盐种类等。Klonkowvs等[18]将3种双-9-蒽基衍生物通过溶胶-凝胶过程掺杂在硅基干胶中,形成荧光化学传感器:在碱性、水与硅烷比率较高的条件下形成多支状分散物质,这些多支状连接后形成多孔网状的硅凝胶,能包埋和吸附双-9-蒽基衍生物;所制荧光化学传感器可检测水溶液中的Cu2+离子。

图5 3种SBA-15的XRD谱图Fig.5 XRDpatternsofthreekindsofSBA-15

2.2 纳米粒子的表面功能化及沸石孔性材料包埋荧

光活性物质

溶胶-凝胶法形成的硅网状结构,自身会收缩而难于控制孔径和活性物质分布的均匀性,纳米材料具有高比表面特别是介孔材料的均一孔径分布,作为功能材料的基质就能克服上述缺点。采用物理吸附和化学吸附,将荧光活性物质固定在纳米粒子的表面或介孔材料的孔道中能形成荧光化学传感器。物理吸附包括氢键、范德华力以及在活性物质与表面或孔道之间的静电作用力;化学吸附主要是通过活性物质与功能化材料之间形成共价键作用力。纳米硅粒子由于具有透明和光物理惰性特别适合作为荧光化学传感器的基体材料。将其表面功能化后,选择适合的荧光分子即可得到荧光化学传感材料。Beck等[19]用亲油基的硅烷(具有2个甲酸基的硅烷)通过共价键作用对纳米硅粒子表面进行改性,所得纳米硅粒子可用于药物输送以及作为良好的生物相容性材料。Marco等[20]使用3-丹酰基氨丙基三甲氧基硅烷与纳米硅粒子进行反应得到丹酰纳米硅材料,发现质子化过程中其荧光信号明显变化,在质子化部分和周围非质子化部分均引起强烈荧光猝灭。Brasola等[21]将染料分子丹

图6 Cu2+对SC/SBA-15(0.1g/L)的乙醇-水

(9 1,v/v)溶液中的荧光猝灭光谱Fig.6 TheeffectofCu2+onthefluorescenceofSC/SBA-15(0.1g/L)inethano-lwater(9 1,v/v)solution

2.3 一步法直接制备无机/有机杂化传感材料

制备无机/有机杂化材料通常用经过表面功能化的介孔材料再与有机分子作用,即对介孔材料进行后处理制备功能材料。在合成体系里加入有机物一步法直接合成杂化材料,具有步骤简单、介孔结构完整等特点。Wei等将生物分子结合在离子表面活性剂[26]或者非离子表面活性剂模板剂[27]上,通过溶胶-凝胶法直接将生物分子固定在介孔材料上形成无机/有机杂化材料。Blin等[28]采用一步法将葡萄糖氧化酶固定在表面活性剂中作为模板合成介孔硅材料,另外也可将胆固醇氧化酶固定在[29]

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