分析化学（第六版）思考题和习题参考解答

第二章 误差和分析数据处理

1、 指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误

差，并给出它们的减免方法。 答：①砝码受腐蚀：

系统误差(仪器误差)；更换砝码。 ②天平的两臂不等长：

系统误差(仪器误差)；校正仪器。 ③容量瓶与移液管未经校准： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。

④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀： 系统误差(方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。 ⑤试剂含被测组分：

系统误差(试剂误差)；做空白实验。 ⑥试样在称量过程中吸潮：

系统误差；严格按操作规程操作；控制环境湿度。 ⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内： 系统误差(方法误差)；另选指示剂。

⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准： 偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。

⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。

⑩在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠 系统误差(方法误差)；改进分析方法

11、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： (1) (2) 0.3 0.1 -0.2 0.1 -0.4 -0.6 0.2 0.2 0.1 -0.1 0.4 -0.2 0.0 0.5 -0.3 -0.2 0.2 0.3 -0.3 0.1 ① 求两组数据的平均偏差和标准偏差；

② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等； ③ 哪组数据的精密度高？ 解：①d?d1?d2?d3???dnn d1?0.24 d2?0.24

s??di2 s1?0.28 s2?0.31 n?1②标准偏差能突出大偏差。 ③第一组数据精密度高。

13、测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、

12.0113、12.0118及12.0120。求算：①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在99%置信水平的置信限。 解：①x??xi?12.0104 n?(xi?x)2?0.0012

n?1②s?③s?sn?0.00038

u?x?tsn④置信限＝?ts 查表2-2，f?9时，t0.01?3.25 n ＝?3.25?0.00038??0.001215、解：(本题不作要求)

x1?46.20%?0.4620 x2?46.02%?0.4602 S1 ?S2?0.08%?0.0008SR?S1 ?S2?0.0008t?0.4620?0.46026?4?3.490.00086?4f?6?4?2?8

查表2?2得 t0.05,8?2.306 t?t0.05,8，存在显著性差异。16、在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。分析表明，杂质的平均含量为1.60%。改变反应条件进行试生产，取样测定，共取6次，测定杂质含量分别为：1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及1.40%。问改变反应条件后，产品中杂质百分含量与改变前相比，有明显差别吗？(α=0.05时) 解：

x?1.51% S?0.13 % Sx?S/n?0.13%/6?0.053%

t计?x??Sx?1.51%?1.60%?1.7

0.053%查表2-2，t5，0.05=2.571，t计算 < t临界值 。

所以，改变反应条件后，杂志含量与改变前无明显差别。 17.解：HPLC数据 ：

97.2％，98.1％，99.9％，99.3％，97.2％，98.1%（6次）

x?98.3% ，S?1.1%

化学法数据：97.8％，97.7％，98.1％，96.7％97.3％（5次）

x?97.6% ，S?0.54%

① 用F检验两种方法结果的精密度是否存在显著差别

1.1/??4.15,查表2?4，f1?5、f2?4时，F?6.2620.54% F计?F0.05,4,4 说明两种方法的精密度没有显著性差别用t检验平均值是否有显著性差别

t?x1?x2SRn1?n2n1?n2(6?1)1.1%2?(5?1)0.54%2?0.895%

6?5?2SR?t?2(n1?1)S12?(n2?1)S2?n1?n2?298.3%?97.6%0.895%6?5?1.29?t0.05,9(2.262)6?5说明两种方法的平均值没有显著差别。 ②在该项分析中，HPLC法可以代替化学法。 18、解：①

0.1019?0.1027?0.1021?0.1020?0.1018?0.1021(mol/L)5S?0.000354x?G?x可疑?x0.1027?0.1021??1.695 S0.000354

查表2-6，??0.05，测定6次，G临界值?1.89G计算?G临界值 ?0.1027mol/L这个数据应保留②x?0.1019?0.1027?0.1021?0.1020?0.1018?0.1021(mol/L)5S?0.000354S0.000354RSD??100%??100%?0.35%0.1021x19、解：

u?x?tSnP?95%时，t0.05,5?2.5710.56?2.74?0.59 6P?99%时，t0.01,5?4.0320.56?2.74?0.926u?2.74?2.571?u?2.74?4.032?

第三章 滴定分析法概论

7、解：不可直接配制标准溶液的物质：

NaOH，化学性质不稳定 HCl，不是固体，难得到纯净物 H2SO4，不是固体 KMnO4，难制得纯度高的纯净物 Na2S2O3，难制得纯净物，化学性质不稳定 9、(1)读数偏大，结果(HCl)浓度偏低 (2)0.1248 > 0.1238，结果偏高

(3)HCl浓度比真实浓度低，需要消耗更多的HCl，结果偏低

(4)相同质量的碳酸氢钠比碳酸钠消耗的盐酸少，导致消耗盐酸体积减小，盐酸浓度测定值偏高 10、写出下列各体系的质子条件式。 解：(1)NH4H2PO4：

[H]+[H3PO4]=[OH]+[HPO4]+2[PO4] (2)H2SO4(C1)+HCOOH(C2)：

[H]=[OH]+[HSO4]+2[SO4]+[HCOO] (3)NaOH(C1)+NH3(C2)：

[H]+C1+[NH4]=[OH] (4)HAc(C1)+NaAc(C2)：

[H]=[OH]+[Ac]-C2 (5)HCN(C1)+NaOH(C2)：

[H]+C2=[OH]+[CN]

11、写出①H3AsO4②MgBr2水溶液的电荷平衡式。 解：① [OH]+[H2AsO4]+2[HAsO4]=[H]

② 2[Mg]=[OH]+[Br]

12、写出c mol/L Zn2[Fe(CN)6]水溶液的质量平衡式。 解：cZn2+=2c Zn2[Fe(CN)6]=2c [Fe(CN)6]+[Fe(CN)5]+[Fe(CN)4]+[Fe(CN)3]+[Fe(CN)2]+[Fe(CN)]+[Fe]=c 6[Fe(CN)6]+5[Fe(CN)5]+4[Fe(CN)4]+3[Fe(CN)3]+2[Fe(CN)2]+[Fe(CN)]+ [CN]+[HCN]=6c 15、欲使滴定时消耗0.1mol/LHCl溶液20~25mL，问应取基准试剂Na2CO3多少克？此时称量误差能否小于0.1%？ 解：Na2CO3+2HCl==2NaCl+H2CO3

4-3-2--+

-4-3-2--+

2+

2+

----2-+

+

--+

--+

+

-+

--2--+

-2-3-

mNa2CO3?V=20mL时：mNa2CO3(cV)HCl?MNa2CO32

20?10?3?0.10?106??0.11g

225?10?3?0.10?106??0.13g

2V=25mL时：mNa2CO3

差减称量法两次称量，误差为±0.2mg。 ∴称量误差不能小于0.1％。

16、已知1mL某HCl标准溶液中含氯化氢0.004374g/mL，试计算：①该HCl溶液对NaOH的滴定度②该HCl溶液对CaO的滴定度。 解：HCl+NaOH==NaCl+H2O

2HCl+CaO==CaCl2+H2O

THCl/NaOH40??0.004374?0.004793g/mL 36.5THCl/CaO?56?0.004374?0.003355g/mL

36.5?217、解： CaCO3 ~ 2HCl

11n碳酸钙?nHCl?(0.2600?25?0.1225?13.00)?2.454(mmol)22 M碳酸钙?n碳酸钙100.09?2.454?10?3w碳酸钙??100%??100%?98.2%ms0.250018、二元弱酸H2A，已知pH=1.92时，δH2A=δHA-；pH=6.22时，δHA-=δA2-。计算：①H2A的pKa1和pKa2②HA溶液的pH。

解：①pKa1=1.92，pKa2=6.22

②pH?-

1(pKa1?pKa2)?4.07 2第四章 酸碱滴定法

1、下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定？哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？ (1) 甲酸(HCOOH) Ka=1.8×10

答：cKa＞10，可以直接滴定。可以采用酚酞指示剂 (2) 硼酸(H3BO3) Ka1=5.4×10

答：cKa1＜10，不可以直接滴定。

(3) 琥珀酸(H2C4H4O4) Ka1=6.9×10，Ka2=2.5×10

答：cKa1＞10，cKa2＞10，但Ka1/Ka2＜10。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。 (4) 柠檬酸(H3C6H5O7) Ka1=7.2×10，Ka2=1.7×10，Ka3=4.1×10

答：cKa1＞10，cKa2＞10，cKa3≈10但Ka1/Ka2＜10，Ka2/Ka3＜10。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。 (5) 顺丁烯二酸 Ka1=1.5×10，Ka2=8.5×10

答：cKa1＞10，cKa2≈10，且Ka1/Ka2＞10。可以分步滴定。 *若要求误差<0.3%，则不能准确分步滴定

(6) 邻苯二甲酸 Ka1=1.3×10，Ka2=3.1×10

-3

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4-2

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