储氢碳纳米管

碳纳米管储氢性能的研究

学院：材料学院 班级：1109102 学号：1110910209 姓名：袁皓

摘要：综述了近年来研究人员在碳纳米管制备以及在各种不同条件下获得的储氢性能,分析了碳纳米管的储氢机理。从实验、理论研究两个方面总结了前人在碳纳米管储氢上的研究成果,并对碳纳米管储氢吸附方式,吸附量影响因素等方面做出分析。最后指出为实现碳纳米管储氢大规模应用仍需做的一些基础性研究工作。 关键词：碳纳米管;吸附;储氢

氢能以其资源丰富、可再生、热效率高等优点备受关注。氢能的使用包括氢的生产、储存和运输等方面，开发氢能的关键问题是如何对氢进行储存。储氢的主要方法有：金属存储、压缩存储、液化存储和吸附存储等，它们各有优缺点。碳纳米管因其特殊的力学、电学等性质而成为储氢的主要载体。Kroto等发现了C60以后，Iijima意外地发现碳纳米管。由于碳纳米管具有优良的电学、力学性质，世界各国迅速展开了对碳纳米管的制备方法、结构与性能的研究。Dillon等报道了碳纳米管储氢作用，相关报道也比较多。 因为碳纳米管具有比较大的比表面积，且具有大量的微孔，其储氢量远远大于传统材料的储氢量，因此被认为是良好的存储材料。

一 碳纳米管的结构和性质

碳纳米管(Carbon Nanotubes, CNTs)首次是在1991年由日本的电子显微镜专家Iijima分析电弧放电产生的阴极沉积物时意外发现的,可以被看成是由石墨面卷曲而成的无逢管状结构,后发现可以通过化学处理使两端开口。根据组成碳纳米管管壁中碳原子层数目,碳纳米管可被分为单壁碳纳米管(Single -Walled Carbon Nanotubes, SWNTs )和多壁碳纳米管(Multi-Walled Carbon Nanotubes,MWNTs)。结构模型如图：

单壁碳纳米管仅由一层碳原子构成,是多壁碳纳管的一种特殊情况。单壁碳纳米管直径一般在1 -3nm,最小直径大约为0. 5nm,当直径大于3nm时会表现出不稳定性。单壁碳纳米管通常因范德华力作用而形成10 -100管束状。多壁碳纳米管可以看成为不同管径的单壁碳纳米管套装而成,少则2层多达几十层,层距约为0.343nm,略大于石墨片层之间的距离0. 335nm。碳纳米管直径在几纳米到几十纳米之间,而长度可达数微米,具有较大的长径比。因此,人们认为碳纳米管是一种典型的准一维纳米材料,并且因其重量轻,六边形完美结构而表现出许多异常的力学、电磁学、化学特性,并在不同领域里得到广泛的应用。其中碳纳米管在吸附氢气上表现出的独特性质,使其最有希望成为高效的储氢材料。

二 碳纳米管的制备

目前已有很多种制备碳纳米管的方法,其中电弧放电法和催化裂解法应用得最为广泛。1991年Iijima首先用真空电弧蒸发石墨电极,在阴极沉积物中发现了碳纳米管。该方法是:在一定气压的惰性气氛下,石墨电极之间在强电流下产生电弧,阴极逐渐损耗,部分气态碳离子沉积于阴极形成沉积物。电弧放电法的产物质量较好,管径均匀,管身较直,石墨化程度高,但因

其产量很低,仅局限在实验室中应用,不适于大批量连续生产。催化裂解法是在常压下的气流炉中进行的。催化剂为纳米Fe、Co、Ni或其合金粉,裂解气体可以为乙炔、苯、甲烷等,载气为氮气或氢气组成,在500e到1100e的温度范围内反应数小时后冷至室温。催化裂解法产量较高,但同前者相比,制备出的碳纳米管质量较差,管身虽长,但卷曲不直,管径不均匀,石墨化程度较低,缺陷也多一些。催化裂解法制备碳管还是得到人们的青睐,因为此法制的碳管易提纯,且可通过催化剂颗粒的大小控制碳管的大小,尽管其晶化程度不如通过石墨电弧法制得的好。其他制备方法还有激光蒸发法、聚合物法、太阳能法、电解法、固体低温裂解、原位催化法、溶盐法、微波等离子体加强CVD、固相合成等。

三 碳纳米管储氢性能的研究

Dillon等于1997年发现,采用钴与石墨共蒸发电弧法制备的烟炱中含有SWNTs,并使用程序升温脱附法(Temperature Programmed Desorption)检测了材料的储氢性能,样品重量为1 mg,试验结果表明SWNTs的储氢量为0.01%,同时用图像合成法(Graphical integration methods)测得试样中SWNTs含量为0.1%~0.2%,因此估算出SWNT的储氢量为5%~10%。Chen等采用CH4催化裂解制得CNT,将CNT与含Li或K的化合物,如碳酸盐或硝酸盐通过固相反应而制得Li掺杂的CNT或K掺杂的CNT。试验测得Li掺杂的CNT在653 K常压下储氢量为达20%, K掺杂的CNT在室温室压下储氢量可达14%。作者采用原位傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析表明Li/K掺杂的CNT的吸氢实质是碳的分解氢化作用,分析表明Li/K可能是氢气分解吸附的催化活性中心,而且Li/K的存在可以大大降低H2的离解能,从而得到较高的储氢量。

Dresselhaus等报道,经特殊处理直径为1.58nm的单壁碳纳米管能在室温,中等高压(~10MPa)条件下贮藏4.2%的氢气,相当于每两个碳原子贮藏约1个氢原子,并可在常压室温下释放80%的氢气。陈桉等研究了平衡压力对多壁碳纳米管储氢性能的影响,结果表明在室温条件下,碳纳米管在9~10 MPa左右压力下,最大储氢量为3.1%,并认为当压力增大时,毛细管冷凝现象会进一步增大氢气在纳米管中的吸附量。刘芙等认为机械球磨是一种提高碳纳米管储氢能力的方法,通过球磨处理后,碳纳米管出现断裂,碳管端口被打开,缺陷增多,表面积增大,材料的储氢性能是未处理的材料的两倍。

由于国内外均有作者对碳纳米管储氢进行过综述报道,在此不想一一列举。表1对比了不同实验的结果,从中可以发现,除Chen等的研究结果以外,其余储氢量均小于10%,而且试验 温度范围为80~653 K,试验压力范围为0.04~10MPa,表明数据十分分散。实际上,大部分实验, 尤其是国内学者报道的实验结果都未详细报道CNTs的纯化和预处理过程,以及详细的储氢试验过程,更缺乏详细的理论分析和实验证明,由此造成分析试验数据的真伪具有相当大的难度。

表1 不同学者碳纳米管储氢性能试验结果对比

四 储氢试验方法与测试装置

在测量碳纳米管的储氢性能时,研究人员经常采用的方法有两种,一种是测量碳纳米管吸放氢后的压力变化来表征储氢性能,常用的方法是等容压差法,也有人称为高压容积法、定容法(恒容法),在此条件下,研究人员常采用排水集气法测量碳纳米管的脱氢性能。另一种方法是通过测定碳纳米管吸放氢时的重量变化来反映材料的储氢特性,常用的方法是热重分析法(Thermogravime-try analysis, Isothermal gravimetric analysis)。除上述两种主要方法外,研究人员还常采用TPD法(程序升温脱附法)来研究碳纳米管的吸氢-脱氢特性,其主要目的是研究氢气在碳纳米管上吸附和脱附过程中的变化,通常TPD法与色谱或质谱相结合,通过测试脱附产物分子的质量信息,来推断产物的化学组成。然而在色谱或质谱测试过程中,惰性气体长时间的吹扫会带走碳纳米管吸附的部分氢气,因而TPD法并不能用来准确测量碳纳米管的储氢容量。

等容压差法是测量传统储氢材料储氢性能常用的测量方法,如图：

其原理是通过测量系统的起始压力与吸附(脱附)达到平衡后系统的压力的差数,来计算材料的储氢量。由于该法是通过测量压力的变化来计算碳纳米管的储氢量,因此在试验中由外部因素,如温度、压力、体积的变化导致系统内压力的变化,均会对测试结果造成影响。

在测量碳纳米管的储氢性能时,由于通常采用的压力在10 MPa左右,因此首先必须考虑的一个问题是氢气在高压下是否遵循理想的气体方程。Browing等的研究表明,高压下氢气量与其压力、温度的对应关系并不遵循理想的气体方程,下图显示了不同温度下,氢气量与其压力之间的关系,从中可看出,在通常使用的压力(~10 MPa)和温度(298 K)条件下,氢气量仅为理

想气体的92%。大多数的研究人员在试验中都忽略了这个问题,考虑到试验中样品用量少,测试时间长等因素,这将不可避免地导致试验结果出现误差。

Chen等最先研究了碱金属掺杂对纳米碳管储氢容量的影响。他们用催化降解CH4制得碳纳米管。经纯化除去催化剂杂质后,样品超过90%以多壁碳纳米管形式存在, 70%的样品直径分布在25nm -35nm之间。通过和Li及K的碳酸盐或硝酸盐固体反应,在碳纳米管上掺杂Li和K。TPD法实验结果表明:常压0. 1MP下, Li掺杂的纳米碳管在653K时储氢量达到20 w%t ,相应的系统体积密度为160kgH2/m3;而在室温条件下K掺杂的纳米碳管储氢量达到14w%t ,相应的系统体积密度为112kgH2/m3。研究还发现, Li掺杂的纳米碳管虽然需要在高于室温条件下吸附氢气,但化学稳定性较好。

然而,Yang对这一乐观的数据产生了质疑,认为Chen实验中的氢气很可能受到了水蒸汽的污染。因而Yang在自己的实验中,采用和Chen相同的步骤制备了碱金属掺杂的纳米碳管,并分别采取含水蒸汽和足够干燥的氢气做对比。实验结果表明:干燥的氢气条件下, Li和K掺杂的纳米碳管储氢量只达到了2. 5w%t和1. 8w%t ;含水蒸汽的氢气条件下, Li和K掺杂的纳米碳管储氢量为12w%t和21w%t ,这也和Chen有些出入。Yang将原因归结为水蒸汽与纳米碳管上的Li和K发生了反应。

五 碳纳米管储氢理论研究

碳纳米管储氢理论模拟研究几乎与实验研究同时进行。理论研究方法主要包括两类:一种是采用矩阵蒙特卡罗模拟方法,将吸收过程看成是简单的物理吸附,假定没有发生化学反应过程,将氢分子和碳纳米管以及氢分子之间的相互作用采用经典的经验势描述;另一种是认为在吸附过程中发生了化学反应,采用量子力学第一原理计算。后一种也称为密度泛函理论,它和前一种方法的本质区别在于它从电子的移动以及相互作用出发考虑物质之间的相互作用,在吸附领域主要应用于化学吸附过程。专著[5]中还提到另一种理论研究手段:简单的几何学估算。无论什么样的理论研究方法,旨在揭示影响吸附的内部机理,为碳纳米管储氢的应用提供具体有效的理论指导。

Darkrim和Levesque在较大的压力和温度范围内计算了开口的碳纳米管储氢能力。他们通过分子模拟研究了16个并排的单壁碳纳米管组成的管束的两种排列结构(三角型和正方型)在77K、10MP条件下,当管间距增加到1. 1nm时,氢气吸附量可达到11w%t。Williams采用蒙特卡罗模拟方法在同样热动力条件(77K、10MP)下得到最大的吸氢量接近9. 6w%t。Lee等则采用密度泛函理论研究了碳纳米管储氢能力。估计(10, 10)单壁碳纳米管最大氢气吸附量达到14w%t。Wang等则在1 -10MP压力范围内计算了碳纳米管在77K和298K两个温度点的储氢值。遗憾地发现,在常温下碳纳米管储氢能力较低,1MP和10MP附近的碳纳米管储

氢值只达到0. 1w%t和0. 8w%t。

六 结论

碳纳米管储氢仍处于研究的水准上,还有许多方面如循环特性,储氢热力学和动力学行为,如何进一步提高其质量储氢容量和体积储氢容量、储放氢机理等,需要进行深入细致的研究。有理由相信,随着实验手段的不断改进和理论研究的不断深入,碳纳米管储氢基础研究的难点会一一突破。此外,为了尽早取得实际应用,大规模合成并纯化碳纳米管也是值得关注的。

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