3A分子筛对四氢呋喃水合物生成过程的影响(3)

中国科学 B辑: 化学 2008年 第38卷 第2期

速率为~0.05 µm/s, 在 4℃时, 晶体生长的速率为~0.03 µm/s, 在 1℃时, 晶体生长的速率为~0.02 µm/s. 在3A分子筛存在时仍有过冷度越大, 晶体生长的速度越快这个规律. 而且过冷度越大, 晶体完全长成需要的时间越短, 在 7℃时, 晶体从临界尺寸到完全长成只需要450 s, 在 4℃时, 晶体从临界尺寸到完全

长成只需要约530 s的时间, 在 1℃时, 晶体从临界尺寸到完全长成则需要相对较多的时间, 大约为570 s.

如图10为 4℃时水合物晶体基本长成后重组部分的界面生长曲线图, 即图7中绿色线所示区域的界面. 新界面产生一般是从原有晶体上裂变出来的, 而且产生过程很迅速, 几乎不需要过渡阶段, 因此实验中测得的初始值比较大, 同时新界面生长的速率较之同温度下晶体标准界面的生长速率要稍微低一些, 对曲线拟合求斜率可以得到生长速率为~0.025 µm/s.

图9 3A分子筛存在条件下, THF水合物在 7℃, 4℃和

1℃时的晶体生长曲线

图10 HF水合物晶体裂变新界面的生长曲线

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水合物方面的

臧小亚等: 3A分子筛对四氢呋喃水合物生成过程的影响

新界面的产生表明了晶体结构在生长过程中具有一定的不确定性, 会发生湮灭和重新构造的过程. 而晶体生长本身就是一个由亚稳态趋于稳态的过程, 水合物晶体的形成又不同于其他一般的晶体生长, 它是一个络合反应过程, 在水分子通过络合反应形成多面体和THF分子进入多面体空腔内部的过程中都可能引起结构的变化, 这还有待进一步的研究.

的生长速率介于0.01~0.05 µm/s之间, 而且在温度越低的情况下晶体生长速率越高.

(2) THF-水体系中加入3A分子筛能在一定程度上促进水合物的生成, 一般情况下, THF水合物在3A分子筛上的生长速度会比没有3A分子筛存在的条件下大4 nm/s.

(3) 在THF大晶体基本长成之后, 实验条件不发生变化的情况下, 晶体还会发生一些部分的变化和结构重组.

3 结论

(1) 在3A分子筛粉末存在下, THF水合物晶体

致谢 感谢中国科学院广州地球化学研究所宋之光研究员在实验中给予的便利与帮助.

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