热力学与统计物理答案(3)

m =??? ????；?0S dT T

C S m +=? 〈忽略因体积变化带来的影响〉。 习题2.24实验测得顺磁介质的磁化率

)(T χ。如果忽略其体积的变化,试求特性函数f(m,t),并导出内能和

熵。 解： 显然χ只与T 有关；)(T χ=T

H m ??? ??；()T H m m ,= H d M T d S dU 0μ+=; TS U f -=; SdT TdS dU df --=

?HdM SdT df 0μ+-=; ????????? ????+??? ????=dT T m dH H m V dM H T dH H m HV dT T m HV S df T H ??? ????+?????

???? ???+-=?00μμ ()H T V H f χμ0=??? ????；()()()T f m V T f H T V f 02002022+=+=?χμχμ 0202

U Vm M dT C m +-=?

f 既已知：-=S ()02202S dT T d m V T f m

+?=??? ????χχμ HdM TdS dU 0μ+=；TS U f -=

002

202022S f dT d m TV m V TS f U ++?+=+=?χχμχμ 第三章 单元系的相变

习题3.2试由0>v C 及0)(<??T V p 证明0>p C 及0)(<??S V p 。 证： 由式(2.2.1) T C C V p =-?V T p ??? ???? p

T V ??? ???? =P C p T H ??? ????=p

T S T ??? ????;=V C V T U ??? ????V T S T ??? ????= =dp dV V p T ??? ????dT T p V ??? ????+

=dp +??? ????dV V p S dS S p V

??? ???? =+??? ????dV V p S V S p ??? ??????

??????? ????+??? ????dT T S dV V S V T ?=??? ????T V p V S p ??? ????T V S ??? ????+S

V p ??? ???? (1) =??? ????V T p V

S p ??? ????T T S ??? ???? (2) 由麦氏关系(2.2.3)代入(1)式中 ?=??? ????S V T -V

S p ??? ???? ?=??? ????T V p -??? ????S V p S V T ??? ????=??? ????T V S -??? ????S

V p ()()???S V S T ,,()()T V T S ,,?? =+??? ????S V p ()()???T V S T ,,()()???S V T V ,,()()T V S T ,,??

=+???

????S V p ()()???S V T V ,,()()2

,,????????T V S T

=+??? ????S V p V S T ??? ????()()2

,,??

?

?????T V S T

由式(2.2.5)

?V C V T S T ??? ????=；即0>=

???

????V

V C T S T . 于

是

：

0>=???

????T V p +???

????S

V p 正数 于是：

S

V p ???

????<0 =P C P T S T ??? ????()()=??=p T p S T ,,()()???V S p S T ,,()()=??p T V S ,,?

??? ????S

V p T ()()p T V S ,,?? ???? ????=S V p T ()()???V T V S ,,()()=??p T V T ,,???? ????S V p T V T S ??? ????T

p V ????

????? ???? ????=S V p V T C p V ????? ???? 0>V C ; 因而0>P C

习题3.4 求证：（1）-=???

????n V T ,μV T n S ,???

????；（2）-=?

??? ????n

T p ,μp T n V ,??? ???? 证： (1) 开系吉布斯自由能

dn Vdp SdT dG μ++-= , ),(T V p p =

?dn dT T p dV V p V SdT dG V T

μ+?????????

????+??? ????+-=

dn dV V P V dT T P V S n T n V μ+????????? ????+???

??

???? ????+-=

?V S T G n V +-=??? ????,V

T p ???

???? ① V V G n

T =??? ????,T

V p ???

???? ②

μ=??? ????V

T n G , ③ 由式 ① ?n V n V T G T p V S ,??? ?

???-????????? ????= V T n S ,??? ?????V

T n V n T G ,,??????? ?????????????? ?????-=V n T G ???? ?????-=2V T n G ???? ?????-=2 V

T n S ,??? ????n V T ,??? ????-=μ 第(1)式得证。 (2) 由式(3.2.6)得：

p T n V ,??? ????T n p G ???? ?????=2T p n G ???? ?????=2n

T p ,???? ????=μ 习题3.7试证明在相变中物质摩尔内能的变化为：???

? ???-=?dp dT T p L u 1

如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简。

解：由式(3.2.7)得：V p S T U ?-?=?；又由式(3.4.6)得：

V T L dT dp ?=；S T L ?=；dp dT T p L L U ??-=?????

? ???-=dp dT T p L 1 习题3.8在三相点附近，固态氨的蒸气压(单位为a P )方程为：T p 375492.27ln

-= 液态氨的蒸气压方程为：T

p 306338.24ln

-=，试求氨三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热。 解：(1)固态氨的饱和蒸气压方程决定了固态-气态的相平衡曲线；液态氨的饱和蒸气压方程决定了氨的液态-气态的相平衡曲线。三相点是两曲线的交点，故三相点温度3T 满足方程：

T

T 306338.24375492.27-=-

；由此方程可解出3T ，计算略； (2)相变潜热可由RT

L A p -=ln 与前面实验公式相比较得到： 3754=R L S ，从而求出S L ；类似可求出Q L ；计算略； (3)在三相点，有r Q S L L L +=，可求得r L ，计算略。

习题3.12蒸汽与液相达到平衡。以dT dv 表在维持两相平衡的条件下，蒸汽体积随温度的变化率。试证明蒸汽的两相平衡膨胀系数为??

? ??-=?RT L T dT dv v 111。 解：由式(3.4.6)克拉珀珑方程。并注意到αV ～0.

方程近似为： TV L T p ≈??， V —气相摩尔比容。

V p T L T V V 11??=??? ①

气相作理想气体， pV=RT ②

T R V p pV ?=?+?? ③ 联立①②③式，并消去△p 、P 得：TL TV V

V P T R ?=??-? TLV TV V V RT T R ?=??

? ???-?L T V V RT TR =???-?2 21RT L RT T V V -=??

? ?????；??? ??-=-=??? ????=?RT L T RT T T V V P 111112α 习题3.16证明爱伦费斯公式：()()()()1212k k dT dp --=αα；()()()())

(1212αα--=Tv c c dT dp p p 证：对二级相变 0)(=?dS ；即()2dS -()1dS =0

0)(=?dV ；即()2dV -()1dV =0 ()2dS ()dT T S ???? ????=2()dp p S ???? ????+1；()1dS ()dT T S ???? ????=1()dp p S ???

? ????+1

)(0dS ?=()2dS =-()1dS ?()()=????????-??dT T S T S 12()()dp p S p

S ????????-??-12 ()()()()????????-???????

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