b-磷酸三钙在医用材料的应用(2)

1.3 溶胶-凝胶法制备β-磷酸三钙陶瓷研究现状

1.3.1 合成磷酸三钙陶瓷的方法

早在1920年，Albee等人就曾建议将可吸收的β-磷酸三钙作为牙和骨的种植体使用，但一直到1970年以后人们才对吸收骨置换材料进行了大量的研究。研究的热点之一

是在材料的制备过程中，控制材料的纯度，粒度的结晶等。

β-TCP粉末的制备方法主要有以下几种：

（1） 干法

原料：CaHPO4.2H2O;CaCO3和Ca(OH)2

反应过程：CaHPO4.2H2O →CaHPO4+2H2O (161-196℃)

2CaHPO4→γ-Ca2P2O7+H2O (430℃)

γ-Ca2P2O7→β-Ca2P2O7(784℃)

CaCO3→ CaO + CO2↑ (825.5-900℃)

Ca(OH)2 →CaO+H2O (＜850℃)

β-Ca2P2O7+CaO→β-Ca3(PO4)2

干法的优点：晶体结构无晶格收缩，结晶性好

干法的缺点：粉末晶粒粗，组成不均匀，往往有杂相存在，很难制得单一纯晶体 杨华明，李世青等人都提出了机械化学合成法来改进干法，即将磷酸二氢钙与氢氧化钙按1：2配料后加入搅拌磨中，加一定的量水后球磨1h，取出料浆，烘干，在700℃保温1h，即可制得粒径小，比表面积大，组成均匀的β-TCP粉末。

（2）醇化合物法

采用较稳定的钙乙二醇化合物和具有一定活性，有P2O5 n-丁醇反应生成的PO(OH)X(OR)3-X产物为先躯体。速算的引入可以有效控制先躯体间反应，避免两先躯体直接混合时沉淀的产生。当醋酸与钙的摩尔比为4，两先躯体以n（Ca）/n(P)=1.5混合，可获得稳定的混合溶液。将混合溶液蒸发后得到的干胶状粉末在1000℃煅烧，可获得纯β-TCP。

（3）水热法

此法应用较少。一般是在水热条件下，控制一定温度和压力，以CaHPO4或CaHPO4.2H2O为原料合成得到晶格完整，晶粒直径更大的TCP粉末。

（4）溶胶-凝胶法

胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。

溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子

大小在1～1000nm之间。

凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。

简单的讲，溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

溶胶-凝胶法是这些年才发展起来的新方法，并引起广泛的关注。与传统制备方法相比，溶胶-凝胶法具有许多优点：反应温度低，反应组成容易控制，所需设备简单；由于胶体是从溶液反应开始的，可以在分子水平上混合钙和磷的前驱体物，是溶液有高度的化学均匀性，所得产品纯度高，晶粒尺寸小。其基本原理是利用金属无机盐或金属醇盐在溶液中水解或醇解，生成溶胶，经脱水或干燥转变为凝胶，然后经热处理，得到所需的粉体。

2.冻干法在制备β-TCP纳米粉体中的应用

2.1冻干法概述

冻干法，是将含有液态水的物质冻结成固态，然后在保持冻结物不熔化的前提下，通过抽真空使冻结物中的冰升华，从而获得干燥成分的干燥方法。冻干技术制备纳米粉体其过程一般为：将所期望制备粉体成分的或其前驱体成分的溶液或溶胶冻结成固溶体或制成凝胶，再使固溶体或凝胶在真空下冻干。由于固溶体或凝胶中的水比其中的溶质的蒸汽压高，抽真空可使冻结物中的冰升华，只留下难挥发的成分，从而可得到干燥的粉体，必要时再通过热处理制得所期望成分的纳米粉体。利用冻干技术制备纳米粉体时，根据造粒过程以及被冷冻对象形态的不同，又可分为溶液冻干法和溶胶冻干法。

（1）沈阳大学师范学院的刘军，李洪仁对溶液冻干法制备纳米粉体的特点进行了研究分析。

溶胶冻干法制备纳米粉体，其前驱体在溶剂中的分散是胶体颗粒级别的，所制备粉体的颗粒的粒径主要受控于前驱体的化学制备。溶胶法制粉采用冻干工艺的主要目的是防止颗粒干燥过程中发生硬团聚。冻干法制备纳米粉体其主要过程为：制备前驱体、前驱体冻结、冻结物真空干燥及干燥物的后处理。冻干法备纳米粉体与其它制备纳米粉体的方法以及其它物料的冻干有许多不同之处。

2.2 冻干法制备纳米粉体的特点

2.2.1与其它制备纳米粉体的方法相比具有的特点

纳米粉体的化学制备方法有气相法、液相法和固相法。化学液相法是常用的方法，包括沉淀法、溶胶一凝胶法、微乳液法、溶剂热法和冻干法等。溶液冻干法与其他粉体制备方法相比，具有下述一些特点。

2.2.1.1所制备的粉体无硬团聚

采用液相法制备纳米粉体最后都要涉及粉体的干燥过程。普通的干燥方法，常常导致所制备的粉体颗粒在干燥的过程中发生团聚。许多采用冻干法制备纳米粉体的实验表明，采用冻干法制备的纳米粉体，通过透射电镜检测都是无硬团聚的。对此，有许多理论解释，比较简单的解释为：水溶液在非冻结条件下干燥时，在干燥的末期，颗粒之间液态水的表面张力能够使粉体颗粒之间产生较大引力，从而导致粉体颗粒硬团聚。而冻于是在冻结状态下进行的，没有液相，所以不会因液体张力而造成粉体团聚。

.2.1.2所制备的粉体粒径小且均匀

其它液相法(如微乳液法、沉淀法、溶胶法等)制备纳米粉体，其造粒过程发生在干燥过程之前的胶体颗粒的化学制备过程，干燥之前颗粒已经形成。而冻干法制粉时，在冻结前，被冻结物是均匀分散系，造粒过程发生在干燥阶段。在冻结阶段，造粒物质会随着冰晶的析出而迁移，直至共晶浓度后而完全冻结。冻结后分子级溶质成分被固定在冰晶的界面缝隙中，不再能够迁移，失去宏观运动自由度。在随后的升华干燥阶段，由于水分子的升华，处于升华前沿的分子级溶质脱离水分子的束缚作用，在化学键或范德华力的作用下而相互结合成颗粒。由于作用力的作用大小和作用半径有限，能够相互结合的微观粒子的数目是有限的，所以溶液冻干制备的粉体颗粒比较小。又由于整个干燥过程中，使微观粒子结合成粉体颗粒的作用力大小和作用半径是基本一致的，所以冻干法制备的纳米粉体粒径是均匀的。

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