第三章
第三章 糖和苷
第一节、糖类化合物 第二节、苷类化合物 第三节、糖和苷类的提取与分离
第四节、糖和苷类的检识第五节、苷类的结构研究
第一节、糖类化合物
一、概 述1、糖的含义：糖(saccharides)是多羟基醛或多羟基 酮及其衍生物、聚合物的总称。糖的分子中含有碳、氢、 氧三种元素，大多数糖分子中氢和氧的比例是2:1,因此 ，具有Cx(H2O)y的通式，所以，糖又称为碳水化合物 (carbohydrates),但有的糖分子组成并不符合这个通 式，如鼠李糖(rhamnose)为C6H12O5。 2、存在：在自然界中，糖的分布极广，无论是在植物 界还是动物界。糖可分布于植物的各个部位，植物的根、 茎、叶、花、果实、种子等大多含有葡萄糖、果糖 (fructose)、淀粉和纤维素(cellulose)等糖类物质。 3、主要生物活性：糖类化合物多具有抗肿瘤活性(香 菇多糖)或具有增强免疫功能(黄芪多糖)。
二、糖类的结构与分类根据其能否水解和分子量的大小可分为： 1.单糖(monosaccharides) :不能再被简单地水解 成更小分子的糖。如葡萄糖、鼠李糖等。 2.低聚糖(oligosaccharides):由2~9个单糖聚合 而成，也称为寡糖。如蔗糖、麦芽糖等。 3.多糖(polysaccharides): 由10个以上的单糖聚合 而成，分子量很大。其性质也大大不同于 单糖和低聚糖。如淀粉、纤维素等。
1、单糖:1)单糖的类型 已发现200多种, 3C~8C, 以五碳糖与六碳糖最为常见 和重要，单糖的衍生物以糖醇和糖醛酸为常见。 (1)五碳醛糖(aldopentoses) 有L-阿拉伯糖(L-arabinose),D-木糖(D-xylose),D-
来苏糖(D-lyxose),D-核糖(D-ribose)等。O OH OH OH O OH O OH OH
H,OHOH OH OH
H,OH
H,OH
D-木糖
D-核糖
L-阿拉伯糖
(2)甲基五碳糖 常见的有L-鼠李糖(L-rhamnose),L-夫糖(L-
fucose) 和D-鸡纳糖(D-quinovose)。CH3 O CH3 OH OH OH H,OH OH OH OH OH O OH CH3 O
H,OH
H,OHOH
L-夫糖
D-鸡纳糖
L-鼠李糖
(3)六碳醛糖(aldohexose) 常见的有D-葡萄糖(D-glucose),D-甘露糖(D-
mannose),D-阿洛糖(D-allose),D-半乳糖(Dgalactose)等。CH2OH O OH OH OH CH2OH O CH2OH OH O OH OH
H,OHOH
OH
OH H,OH
H,OH
D-葡萄糖
D-甘露糖
D-半乳糖
(4)六碳酮糖(ketohexose, hexulose) :羰基不在 端基上。如D-果糖(D-fructose),L-山梨糖(L-
sorbose)等。O OH (OH)CH2OH OH OH OH OH O OH (OH)CH2OH
D-果糖
L-山梨糖
(5)七碳酮糖：羰基不在端基上。7个碳原子D-景天庚酮糖(D-sedohetulose)OH O OH (OH)CH2OH OH OH
D-景天庚酮糖
(6)糖醛酸 (uronic acid): 单糖分子中的伯醇基氧化
成羧基，常结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛酸(glucuronic acid)和半乳糖醛酸(galactocuronic acid)。COOH O OH HO OH OH H,OH OH OH COOH O H,OH
D-葡萄糖醛酸
D-半乳糖
醛酸
(7)醇糖:单糖的醛或酮基还原成羟基后所得到的多
元醇称糖醇。如卫矛醇(ducitol)、D-甘露醇(Dmannitol)、D-山梨醇(D-sorbitol)。CH2OH HO OH OH HO CH2OH HO HO OH OH CH2OH CH2OH HO OH OH CH2OH CH2OH OH
卫矛醇
D-甘露醇
D-山梨醇
(8)支碳链糖
糖链中含有支链，如D-芹糖(D-apiose)和D-金缕梅糖(D-hamamelose, 结构如下)CHO H HOH2C H C C C OH OH OH HO HO OH O CH2OH
H,OH
CH2OH
D-金缕梅糖
(9) 氨基糖(amino sugar) :单糖的一个或几个醇 羟基置换成氨基。如庆大霉素的结构：OH CH2NH2 O O H2N 2-脱氧 链酶胺 加 洛 糖胺 OH O NH2 O NHCH3 OH
NH2 绛红糖胺
(10)去氧糖(deoxysugars) :单糖分子的一个或二个 羟基被氢原子取代的糖，常见的有6-去氧糖、甲基 五碳糖、2,6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。该类糖在强 心苷和微生物代谢产物中多见，并有一些特殊的性 质。如L-黄花夹竹桃糖(L-thevetose)是2,6-二去氧糖 的3-O-甲醚。OH CH 3 H3CO O H,OH
2)单糖的立体化学单糖结构的表示方法CH2OH O H H H OH H OH OH H OH O O
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
CH2OH O OH H H OH H OH H H OH
O
O
Fisher式
Haworth式
HO C
H
CHO
H C
OH
异侧O CH2 OH CH2 OH O CH2 OH
同侧
D-葡萄糖
O
O
同侧
β
α
异侧
CHO
CHO HO C H
糖的绝对构型(D、L)其 羟基向右的为D型，向左 的为L-型。
H
C
OH
CH2 OH
CH2 OH
--- 以α-OH甘油醛为标准
D 型 α -OH甘油醛
L 型
单糖的绝对构型
离端基碳最远的碳原子的构型：D型 / L型 (Haworth式限于与羰基碳成环的C原子) CHOCHO H HO H H OH H OH OH CH2OH D型 H HO H HO OH H OH H CH2OH L型 CH2OH O H H OH H OH H OH D型 H OH O CH2OH OH H OH H OH H L型 OH
取代基-上
取代基-下
羟基-右
羟基-左
在Haworth式中看那个新的不对称碳原 子上的取代基，向上为D型，向下为L型。
端基差向异构体端基碳(anomeric carbon)的相对构型：α型/β型 (Haworth式限于羰基碳与该原子成环的)
单糖成环后形成一个新的不对称碳原子称为端基碳
CH2OH O OH H H OH H OH H H OH β -D-
H O OH CH2OH OH H OH H H OH H α -L-
CH2OH O H H H OH H OH OH H OH α -D-
H O H CH2OH OH H OH OH H H OH β -L-
Haworth投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-取 代基，异侧的为 ,同侧的为 。
单糖的构象吡喃糖(pyranose,六元环)/呋喃糖(furanose,五元 环),吡喃糖的优势构象--椅式。4 4 O O4C 1
1 O2C O
2
11,4B
O 41C 4
1 4 B1,4
O 1 45H 4
5 O
单糖的构象 呋喃糖五元环接近在同一平面上 吡喃糖六元环有船式和椅式构象，在溶 液或固体 状态是都是椅式构象，不是C1便是1CO1 2 3 4 3 2 5
4
5
O
1
C1式
1C式
以C2、C3、C5、O四个原子构成的平面为准，C4处面上，C1处面下的标为4C1,简称C1,反之1C4简称1C
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